附加材料科學(xué)基礎(chǔ)教案

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)I第二部分相圖與相變一、材料的基本分類 單晶：材料為一完整的晶體具有長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)多晶：材料由許許多的微小單晶組成非晶：長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序、與液態(tài)結(jié)構(gòu)類似，“玻璃相” 復(fù)合材料：FiC-Ni Si3N4-SiC 相比晶粒、組元、描述、更為精確、準(zhǔn)確大多數(shù)材料為多晶、多組元、多相材料二、 材料的性能與結(jié)構(gòu)性能與結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系是材料科學(xué)研究的基本內(nèi)容之一。性能：強(qiáng)變、硬度、模量、韌性 機(jī)械性質(zhì)、物理、化學(xué)等結(jié)構(gòu)：材料的性質(zhì)歸根到底是由其結(jié)構(gòu)決定的性能性能需求 對(duì)于特定的體系改變組分、組織結(jié)構(gòu)改善性能工藝問(wèn)題需要解決的問(wèn)題：1、 在使用、服役條件下（T。P）何為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。（相平衡、相圖

2、）2、 結(jié)構(gòu)的改為（相變）工藝途徑（1） 能否實(shí)現(xiàn)？熱力學(xué)問(wèn)題（2） 實(shí)現(xiàn)效率如何？動(dòng)力學(xué)問(wèn)題本課程的基本內(nèi)容：由于同學(xué)們物理化學(xué)基礎(chǔ)不同，本學(xué)期的熱力學(xué)部分主要介紹：基本概念、基礎(chǔ)理論、為繼續(xù)下面的課程打好基礎(chǔ)，但進(jìn)度較快、內(nèi)容較多、希望同學(xué)多努力。三、相、相圖、相變的基本概念。1、相：H2O： 冰 水 蒸氣 固相 液相 氣相溶液：NaCl-H2O一相，固溶體：Au-Cu，F(xiàn)e-C氣體：以空氣為例：O2、N2、CO2一相定義：體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)相同的均勻部分稱為一個(gè)相。不同相與相之間有明顯的界面。體系中達(dá)到平衡時(shí)共存相的數(shù)目稱為相數(shù)。以冰-水體系為例：相的幾個(gè)特點(diǎn)：（特征）（1） 一種物

3、質(zhì)可以有幾個(gè)相，如H2O：冰，水，蒸氣。（2） 一個(gè)相可以幾種物質(zhì)，如氣體、溶液NaCl-H2O、 Au-Cu，F(xiàn)e-C（3） 相是均勻的，但不一定是連續(xù)的。如 仍為一相2、相圖：通過(guò)幾何圖形描述體系在不同溫度、壓力條件下所有可能的相及多相平衡狀態(tài)。 以水為例說(shuō)明單元相圖：3、幾類常見(jiàn)相變（1）氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變。舉例：?jiǎn)尉А⒈∧?、高溫葉片定向凝固（2）在固相中存在的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶型轉(zhuǎn)變。純Fe相圖（3）溶液、固液體的溶解、析出相變例：固液體的析出彌散強(qiáng)化作用。簡(jiǎn)單的例子：啤酒開(kāi)蓋后，液于液相的CO2形成氣泡（4）非晶態(tài)晶態(tài)轉(zhuǎn)變非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，在平衡相圖中不會(huì)出現(xiàn)。但是實(shí)際應(yīng)用中是

4、一類重要的相變。相變的應(yīng)用舉例：Ì金屬材料的熱處理（淬火、退火、回火等）以刀為例：兵刃的簡(jiǎn)單歷史Í金光存儲(chǔ)相變可擦寫(xiě)光盤(pán)貯存 點(diǎn)狀態(tài)的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)讀寫(xiě)：晶態(tài)：1；非晶態(tài)：0；對(duì)激光反射度不同 Î形狀記憶合全：以可逆的馬氏體相變?yōu)榛A(chǔ)。以圖片實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)明材料熱力學(xué)推薦參考書(shū)：物理化學(xué)機(jī)械加工及金屬材料專業(yè)用（上海科學(xué)技術(shù)出版社）§1.基本概念熱力學(xué)是研究各種過(guò)程能量相互轉(zhuǎn)換所應(yīng)遵循規(guī)律的科學(xué)，它以人類長(zhǎng)期實(shí)踐總結(jié)出的熱力學(xué)基本定律為基礎(chǔ)。是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)之一。是相平衡、相變的基礎(chǔ)，一定要掌握好，要做到概念明晰，活學(xué)活用，會(huì)用。一、體系和環(huán)境二、 狀態(tài)和

5、狀態(tài)函數(shù)描述一體系，必須涉及它的一系列性質(zhì)，如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、聚集狀態(tài)、組成等。當(dāng)體系的所有物理及化學(xué)性質(zhì)都有確定的值，都為定值，就稱體系處于一定狀態(tài)。體系的熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)，只決定于體系當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)與體系如何達(dá)到這一狀態(tài)無(wú)關(guān)。例如： 只要都在同樣溫度、壓力下達(dá)到平衡狀態(tài)，那么它的體積、粘液、折射率等完性質(zhì)就都是確定的。這些決定于狀態(tài)的物理量，在熱力學(xué)中統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)有如下特點(diǎn)：（1） 狀態(tài)一經(jīng)固定，狀態(tài)函數(shù)有一定值。（2） 狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其變量只由始態(tài)與終態(tài)決定，與途徑無(wú)關(guān)（3） 任何狀態(tài)函數(shù)都是其它狀態(tài)變量的函數(shù)。以理想氣體為例：P、V、T為三個(gè)最常見(jiàn)的狀態(tài)函數(shù)。V=f

6、(T、P、n)= 1、狀態(tài)性質(zhì)之間都是相互聯(lián)系、相互制約的。2、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)變量、狀態(tài)性質(zhì)之間意思基本一致，沒(méi)有本質(zhì)差別。三、熱力學(xué)平衡體系在一定條件下，達(dá)到定態(tài)，體系各部分的宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而改變，此后即使切斷體系與環(huán)境的能量與質(zhì)量傳送，狀態(tài)仍不改變，就稱體系達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。包括四方面內(nèi)容：（1） 熱平衡：體系的各部分和環(huán)境溫度均相等。（2） 力學(xué)平衡：體系的各部分和環(huán)境溫度之間無(wú)不平衡的力。（3） 相平衡：各相長(zhǎng)時(shí)間共存、組成、數(shù)量不隨時(shí)間改變。（4） 化學(xué)平衡：體系的組成不隨時(shí)間而改變。平衡態(tài)是相對(duì)，動(dòng)態(tài)的。四、幾個(gè)常見(jiàn)狀態(tài)函數(shù)（或稱熱力學(xué)性質(zhì)）的統(tǒng)計(jì)意義。PV 理想三體: V：容

7、器的容積 n：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)分子數(shù) T：絕對(duì)溫度，分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度 玻爾茲曼常數(shù)五、熱和功1熱：由于溫度不同而進(jìn)行的能量傳送為熱（熱量）以Q表示，體系吸熱Q為正，體系放熱Q為負(fù)2功：除熱以外，體系與環(huán)境之間以其它形式的能量傳遞稱為功。以W表示，外界對(duì)體系做功為正， 體系對(duì)外做功為負(fù)在熱力學(xué)中，以體積功為主。 負(fù)號(hào)著重說(shuō)明，公式對(duì)任何形式都成立。§2.熱力學(xué)第一定律主要內(nèi)容：能量守怛、內(nèi)能、焓、熱容1、能量守恒定律：（熱力學(xué)第一定律）能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總數(shù)量保持不變。熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)上是能量守恒定律

8、在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。從體系和環(huán)境間的能量傳遞轉(zhuǎn)化角度分析： 體系的能量狀態(tài)-內(nèi)能U 體系處于一定態(tài)，內(nèi)能為定值。 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，內(nèi)能是蘊(yùn)藏于體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、分析間相互作用勢(shì)能以及原子，電子的運(yùn)動(dòng)能和核能等等的總和。其不包括整個(gè)體系的動(dòng)能以及體系的外力場(chǎng)中的勢(shì)能。體系與環(huán)境間能量交換的形式：熱和功， Q 、W 體系內(nèi)能的變化取決于體系與環(huán)境間的能量交換U=Q+W W微分形式：示例：推箱、平地。 整個(gè)環(huán)境溫度為T；在A、B點(diǎn)箱經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間與環(huán)境熱平衡，溫度均為T，體系內(nèi)能不發(fā)生變化。U=0，箱與地摩擦為定值f；則人對(duì)箱作功為： 此功以摩擦熱的形式散發(fā)于環(huán)境中。 W、Q均與過(guò)程和途

9、徑密切相關(guān)。非狀態(tài)函數(shù)而是過(guò)程途徑函數(shù)，其增量用、表示。2、焓熱力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容為體系狀態(tài)變化時(shí)熱效應(yīng)而功一般只考慮體積功 。在生產(chǎn)實(shí)踐中，很多過(guò)程可簡(jiǎn)化為等容過(guò)程，等壓過(guò)程。（1） 等容過(guò)程熱當(dāng)體系不做非體積功時(shí)W=0 ，W=-PV=0 有 U=QV或U=QV（2）等壓過(guò)程熱、焓等壓過(guò)程是更普遍、更常見(jiàn)的過(guò)程。多數(shù)冶金反應(yīng)、金屬熱處理均是在常壓下進(jìn)行的。等壓過(guò)程中：體系不做非體積功W=0，P2=P1= Pe 體積功W= Pe·V則 U=QP- Pe （V2-V1）， U2-V1=QP-（P2V2- P1V1）整理后得到：（U2+ P2V2）-（U1+P1V1）=QPU、 P、

10、V為狀態(tài)函數(shù)，所以U+PV也是狀態(tài)函數(shù).定義:焓. 焓是熱力學(xué)中一個(gè)非常重要的概念。在不做非體積功，等壓條件下，等壓過(guò)程即為體系焓的變化。當(dāng)然，焓不只存在于等壓過(guò)程中，在其它過(guò)程中，存在相應(yīng)在的H，只是HQ罷了。任意過(guò)程焓變計(jì)算，可依其定義：H=U+（PV）3、焓的計(jì)算（1）熱容 平均熱容 C=，熱容 熱與途徑有關(guān)，熱容在各特定過(guò)程中有不同的值。等容熱容 ，等壓熱容 在不發(fā)生相變化和化學(xué)反應(yīng)的條件下，熱效應(yīng)計(jì)算焓變。QV=U=CVdT， Qp=H=CVdT熱容的公式：理想氣體：；對(duì)大多數(shù)熔化金屬 ；對(duì)純固體，體積變化很小，粗略計(jì)算中，可以認(rèn)為(2)相變時(shí)的焓變。相變時(shí)焓變有固定值，可直接在手冊(cè)

11、中進(jìn)找。如：水常壓下，在100時(shí)，汽化焓變鐵常壓下，在 ，熔化焓變 Hm=（3）、化學(xué)反應(yīng)的焓變以，為例，Ì Í Ì反應(yīng)：， 合成的逆反應(yīng)Í反應(yīng)：生成熱：1、生成熱是指由穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的熱效應(yīng)2、生成的化合物以1mol計(jì)；穩(wěn)定單質(zhì)生成熱規(guī)定為03、生成熱與反應(yīng)條件有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)生成熱，表示298K，1atm下的1mol化合物的生成熱?；衔锏姆纸鉄崤c生成熱數(shù)值相等，符號(hào)相反。反應(yīng)過(guò)程焓變：從鍵能估算反應(yīng)熱一切化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生實(shí)質(zhì)上是分子內(nèi)原子或原子團(tuán)的分解，重新排列組合，反應(yīng)的全過(guò)程就是舊鍵的存壞和新鍵的形成。破舊鍵立新鍵時(shí)都有能量的變化。例如：材料表面處理

12、滲氮的氮是由NH3分解得到 或 此反應(yīng)過(guò)程中有6個(gè)N-H鍵破壞,一個(gè)N三N鍵,3個(gè)H-H鍵形成.破壞舊鍵需要能量來(lái)克服原子間的引力,形成新鍵由于原子間的相互吸引而放出能量.形成1mol N2 的N三N鍵放出能量946KJ形成3mol N2的H-H鍵放出能量1308KJ破壞2mol NH3的N-H鍵需要能量2346KJ該過(guò)程需要能量 Hm(298K)=2346-(946+1308)=92KJ/mol5實(shí)驗(yàn)值92.38KJ/mol基本上一致.這從本質(zhì)上說(shuō)明了反應(yīng)熱效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵破壞和新鍵形成過(guò)程中所發(fā)生的能量變化.此法的局限性:(1)各種有關(guān)鍵能數(shù)據(jù)尚不完善.(2)所用鍵能在不同分子中數(shù)值是有差

13、別,這里用的是平均值.是一種估算. §3、熱力學(xué)第二定律內(nèi)容：可逆過(guò)程，熵、熱力學(xué)第二定律。一、可逆過(guò)程可逆過(guò)程是熱力學(xué)中的重要概念?，F(xiàn)以理想氣體的膨脹，壓縮為例來(lái)說(shuō)明。沒(méi)有1mol理想氣體貯于氣缸中，把氣缸置于很大的等溫器中，使氣缸在過(guò)程中始終保持300K，氣缸上有個(gè)既無(wú)重量又無(wú)摩擦的活塞，活塞上放置四個(gè)砝碼（相當(dāng)于4×105PA，4atm）可用以調(diào)節(jié)外壓?，F(xiàn)在經(jīng)過(guò)不同途徑使氣體從4atm等溫膨脹至1atm，考察過(guò)程中熱與功的變化 。 理想氣體等溫膨脹，壓縮過(guò)程中U=0內(nèi)能不變。則Q=-W=PedV Pe為環(huán)境壓力。以途徑I為例：正過(guò)程：Pe=1atm 逆過(guò)程：Pe=4a

14、tm由表可知體系由一個(gè)狀態(tài)變化到另一狀態(tài)，可通過(guò)不同的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)體系狀態(tài)變化后，再使體系恢復(fù)到始態(tài)，環(huán)境不一定能復(fù)原，只有途徑，當(dāng)體系復(fù)原時(shí)環(huán)境中沒(méi)有留下功變熱的痕跡，此過(guò)程為可逆過(guò)程。而另一種情況是體系經(jīng)過(guò)I、后，體系雖復(fù)原，但環(huán)境中留下功變熱的痕跡，途徑I、為不可逆過(guò)程。也就是當(dāng)體系由始態(tài)1經(jīng)過(guò)某一過(guò)程變到終態(tài)2后，如能使體系再回到原態(tài)，同時(shí)也清除了原過(guò)程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，則稱原來(lái)過(guò)程為可逆過(guò)程。反之，某過(guò)程進(jìn)行后，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則此過(guò)程稱為不可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程具有下列特點(diǎn)：（1）可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行的，體系與環(huán)境的相互作用無(wú)限接近于平衡，整

15、個(gè)過(guò)程的進(jìn)展無(wú)限緩慢，環(huán)境的溫度，壓力分別-5體系的溫度壓力相差甚微，可視為相等，即T=Te，P=Pe ?？赡孢^(guò)程可以看成是由一連串平衡態(tài)所組成的，因?yàn)榭赡孢^(guò)程的特征是推動(dòng)力無(wú)限小，可逆過(guò)程就是平衡過(guò)程。（2）可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象，客觀世界中并不真正存在，實(shí)際過(guò)程只能無(wú)限地趨近于它，它是一個(gè)極限。（3）考察一下可逆過(guò)程中熱的傳遞、變化。從示例的計(jì)算結(jié)果看，121的循環(huán)過(guò)程中 ， < 0 把體系與環(huán)境合為一體，則成為孤立體系。 此為等溫過(guò)程的結(jié)果，對(duì)于更一般的情況，可證明：（略）可逆過(guò)程 不可逆過(guò)程 此為熱力學(xué)第二定律對(duì)于循環(huán)過(guò)程的表達(dá)式。 當(dāng)?shù)葴剡^(guò)程時(shí)，很容易得到上邊

16、的答案，可見(jiàn)上述等溫過(guò)程的式子為特例。二、熵的定義對(duì)于可逆過(guò)程： （1） （2） 對(duì)于可逆過(guò)程：步步回復(fù) 則 上式表明，任一可逆途徑熱溫商積分相等，換言之 之值只由始態(tài)和終態(tài)所決定，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。這表明這個(gè)積分值必定反映了某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化。定義比狀態(tài)函數(shù)為熵，用符號(hào)S表示 ds= S=SB-SA=三、熱力學(xué)第二定律1、自發(fā)過(guò)程及其不可逆性2、熱力學(xué)定律的表述熱力學(xué)第二定律是探討過(guò)程能否發(fā)生、過(guò)程進(jìn)行的方向和限度問(wèn)題。1、自發(fā)過(guò)程及其不可逆性。幾種自發(fā)過(guò)程：在無(wú)外界影響下而能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。幾種自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向及限度過(guò)程過(guò) 推動(dòng)力 方向 限度（平衡）狀態(tài)熱傳導(dǎo)電流氣體擴(kuò)散溫度差T1T2

17、電位差12壓力差P1P2T1T212P1P2T1=T21=2P1=P2上述所有過(guò)程發(fā)生之后都不能自動(dòng)復(fù)原，也就是說(shuō)，自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的特征是單方向的，這種性質(zhì)稱為不可逆性。熱力學(xué)上所指的不可逆性，并非過(guò)程不可逆轉(zhuǎn)，而是必須借助外力做功才能實(shí)現(xiàn)。致冷機(jī)：熱 低溫高溫發(fā)電機(jī)：電流 低電位高電位壓縮機(jī)：氣體 低壓高壓要使自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行，必須外界對(duì)體系做功，而且消耗的功量都大于自發(fā)過(guò)程完成時(shí)對(duì)外所做的功量，這樣體系呈可復(fù)原到原始態(tài)，但環(huán)境卻沒(méi)有恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而留下了功變?yōu)闊岬暮圹E，這就是它的不可逆性。 自發(fā)過(guò)程不可逆過(guò)程 方向過(guò)程進(jìn)行的限度平衡狀態(tài) 限度 可逆過(guò)程（理想過(guò)程）2、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)不

18、可逆性過(guò)程的特征是熱功轉(zhuǎn)化的方向。熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典敘述：（1）不可能把熱電低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不留下其它變化。（2）不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣?，而不留下其它變化。?）第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成。熱這種能量的特殊性。下面簡(jiǎn)單推導(dǎo)一下，熱力學(xué)第二定律的其方形式。循環(huán)形式： 可逆 不可逆上式表明：在一個(gè)循環(huán)過(guò)程來(lái)說(shuō)，在可逆過(guò)程中功不轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷?不可遞過(guò)程中功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?。一般形式：?duì)于獨(dú)立體系，體系與環(huán)境地之間沒(méi)有熱、功交換。則 dS獨(dú)立 不可逆（自發(fā)） 可逆（平衡）孤立體系發(fā)生的不可道可稱為自發(fā)過(guò)程。孤立體系的熵總是增加的,永不減小熵增原理當(dāng)熵值在一定條件下達(dá)到最大值，不再變化，體系處

19、于平衡狀態(tài)，也即達(dá)到自發(fā)過(guò)程的限度。 熵的統(tǒng)計(jì)意義 宏觀體系：大量粒子 宏觀性質(zhì)：是微觀粒子行為的綜合表現(xiàn)，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 如溫度大量粒子的平均動(dòng)能 。 壓力大量粒子撞擊器壁的平均作用力。 熵作為宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)之一，也可以微觀角度進(jìn)行說(shuō)明。熵的計(jì)算1、熵的定義：dS= rS=例：等溫過(guò)程，無(wú)論過(guò)程是否可逆，都按假定的可逆過(guò)程計(jì)算。理想氣體：rU=0。Q=W dS=rS=nRln（）=nRln（）2、相變時(shí)的熵變?cè)谄胶鉁囟群蛪毫ο逻M(jìn)行的氣化、熔化、晶型轉(zhuǎn)變等相變過(guò)程均為可逆過(guò)程。rS=3、化學(xué)反應(yīng)的熵變熱力學(xué)第三定律：趨近絕對(duì)零度時(shí)，純物質(zhì)完整晶體的熵值可作為0 或 Sok=0rS=STSOK

20、=ST =反應(yīng)的熵度 rS=S產(chǎn)物S生成物。使標(biāo)準(zhǔn)生成熱一樣，定義298K，1atm，1mol物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)。自由能、熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式dS獨(dú)立體系，計(jì)算、應(yīng)用不便。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，等溫等壓，等溫等容過(guò)程最為常見(jiàn)。引入兩個(gè)新的變量G、F來(lái)判斷過(guò)程的方向和限度。不考慮非體積功，即非體程功零時(shí)。1、等溫等壓，/=0。 dU+pdv = dU+dpv-d(TS)0 等溫等壓 d(U+pv)-d(TS) 0 d(H-TS) 0定義G=H-TS則 dG0 吉布斯自由能2、等溫等空 推出 dF0 定義 F=U-TS化學(xué)勢(shì)與相平衡化學(xué)勢(shì)：偏摩爾自由能純物質(zhì)：摩爾自由能溶體（氣、液、固）化學(xué)勢(shì)針對(duì)相， 符

21、號(hào)的物理意義要明確。理想氣體的中分壓與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系；理想液體的濃度與與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系；à固體的濃度與與化學(xué)勢(shì)的關(guān)系；純金屬自由能的推導(dǎo)與公式，求導(dǎo)分析，導(dǎo)出濃度與活度的關(guān)系。相平衡與化學(xué)勢(shì)；化學(xué)勢(shì)的圖解表示和公切線準(zhǔn)則。第六章 固液相變凝固與結(jié)晶§6.1概述一、固液相變的重要性,在工業(yè)中的應(yīng)用.二、本章所講的主要內(nèi)容三、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)四、結(jié)晶的一般過(guò)程一、研究凝固與結(jié)晶的意義：多收集照片凝固與結(jié)晶是材料生產(chǎn)，制備的一個(gè)重要途徑，不僅對(duì)于金屬材料，對(duì)于無(wú)機(jī)非金屬材料，高分子材料都是如此。1、金屬 2、高分子材料加工 熔融 產(chǎn)品：主要生產(chǎn)模式3、無(wú)機(jī)非金屬材料單晶材料：熔體 單晶

22、在電子、光電子工業(yè)中有著極廣泛的應(yīng)用以單晶Si激光晶體為例.鑄件、單晶等性能、結(jié)構(gòu)均與其結(jié)晶、凝固過(guò)程密切相關(guān)。凝固過(guò)程的參數(shù)（如形核率，長(zhǎng)大速度）等決定著凝固組織的特征，進(jìn)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。研究固液相變的規(guī)律推導(dǎo)工藝優(yōu)化提高產(chǎn)品質(zhì)量。二、本章的主要內(nèi)容1、一引起基本概念： 2、形核 3、長(zhǎng)大 4、組織結(jié)構(gòu)的控制因素5、一些特殊的凝固方法：定向凝固、單晶、非晶。§6.2理論基礎(chǔ)二：液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)（以最常用的金屬結(jié)晶為例） 結(jié)晶：液態(tài)金屬金屬晶體固定體積 固定形狀固定體積 無(wú)固定形狀無(wú)固定體積 無(wú)固定形狀液態(tài)與固態(tài)從微觀結(jié)構(gòu)，宏觀性更相近。（1）熔化熱僅為蒸發(fā)（或氣化熱）的2.5%6.

23、5% 說(shuō)明熔化時(shí)原子間鍵合的變化遠(yuǎn)小于氣化時(shí)原子間鍵合的變化,液態(tài)下原子間鍵沒(méi)有完全被壞仍保持相當(dāng)高程度的結(jié)合.(2) 熔化時(shí)體積變化不大,僅3%5%(3)X射線衍的分析指出,液出金屬最近鄰原子的排列情況接近于固態(tài)金屬,但鄰近原子要少些如:配位數(shù)12的面心立方或密排立方 液態(tài)近鄰原子數(shù)為11配位數(shù)8的體心立方 液態(tài)近近鄰質(zhì)系數(shù)為7.說(shuō)明在微小區(qū)域內(nèi)液態(tài)與固態(tài)金屬有類似的結(jié)構(gòu).液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的基本特征：近積有序,長(zhǎng)程無(wú)序.液態(tài)金屬是由近程有序排列的原子集團(tuán)所組成,這些原子集團(tuán)是不穩(wěn)定的,瞬時(shí)形成,瞬時(shí)消失,時(shí)聚時(shí)散.結(jié)晶過(guò)程的實(shí)質(zhì):不穩(wěn)定的近程有序，液態(tài)結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定的長(zhǎng)程有序，晶體結(jié)構(gòu)。二、結(jié)晶的一

24、般過(guò)程形核、長(zhǎng)大、結(jié)束。 Ì金屬組織結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響的一般規(guī)律。執(zhí)力系觀點(diǎn)：rG<0 Í晶體大一般規(guī)律對(duì)組織的影響。 動(dòng)力rG<0 阻力：表面能增加。三、純金屬吉布斯自由能和凝固熱力學(xué)分析。 純金屬：?jiǎn)谓M無(wú)系，無(wú)成份孌化，且體積變化很小，可以忽略，主要隨溫度變化。 液相：GL=HL-TSL 固相：GS=HS-TSS由生成焓定義：298K（25）純組無(wú)焓為0。 H= 隨溫度升高，焓增長(zhǎng)由圖可知，隨溫度升高，吉布斯自由能下降但G的變化趨勢(shì)對(duì)液、固相是不同的當(dāng)溫度很低，如T=0K時(shí)G=H-TS=H 而H=U+PV 由于ULUS GLUS 由于體積變化很小,常壓下，PV可

25、看為常數(shù)。但另一方面，曲線變化的斜度=-SSLSS 液態(tài)的熵值更大所以液態(tài)G曲線斜度更大，下降更快，因而兩曲線必有一個(gè)交點(diǎn)“e”此處Gs=GL固、液兩相處于平衡態(tài)，Tm為平衡熔化溫度TTm GsGl 固相處于穩(wěn)定狀態(tài)；TTm GlGs 液相處于穩(wěn)定狀態(tài)。 一定溫度下，G表示相變的驅(qū)動(dòng)力，G愈大，驅(qū)動(dòng)力越大。在熔點(diǎn)臨近區(qū)域，可以將曲線關(guān)系簡(jiǎn)化為直線關(guān)系。為直線方程。因而Hs、Ss、HL、SL可以近似看為常數(shù)以Tm處值為準(zhǔn)。G=(Hs-Hl)-T(Ss-Sl) =Hm-TSm ，Sm=定義熔化潛熱L=-Hm，則G=-（L-T）=-L（）=-L（T為過(guò)冷度）由此可見(jiàn)純金屬液-固轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)力G取決于適冷

26、質(zhì)T過(guò)冷度愈大，驅(qū)動(dòng)力越大。四、表面能、表面張力物質(zhì)表面層的性質(zhì)與體相內(nèi)部的性質(zhì)在結(jié)構(gòu)、能量方面存在差異，其本質(zhì)在于相界面上的分子與體相內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同。以液-氣體為例。體相分子所受力是對(duì)稱的，合力為0。表面分子所受上方分子力非常弱，即表面層分子所受的約束少，處于高能狀態(tài)（同時(shí)也可以看出，表面分子受到一個(gè)垂直于液體表面指向內(nèi)部的引力，此引力稱為內(nèi)壓力）。在平衡情況下，在內(nèi)部引力作用下，表面分子密度必然降低分子間距增大，表現(xiàn)為表面分子間相互吸引?？梢?jiàn)，此能量與表面面積成正比。 比表面吉布斯能，其單位為N·m-1 ，可理解為單位長(zhǎng)度上的力。表面張力理解： 若外力為f=0；則在表面張

27、力作用下，細(xì)鐵絲向左收縮，降低表面能。為了向右運(yùn)動(dòng)，必須存在外力f反抗其作用。如將A緩慢地（可逆地）向右移動(dòng)距離dx。則新增液膜面積：兩面 dA=2Ldx表面的增加 則因而即可理解為等溫等壓下，增加單位面積時(shí)，吉布斯自由能的增量，也可理解為溶液體表面作用于單位長(zhǎng)度使表面收縮的力（表面張力）。可以形象地想像，表面層為一特殊結(jié)構(gòu)，類似氣球。內(nèi)部存在拉力，使氣體成球狀，并使內(nèi)部存在附加壓力使表面積總趨向最小。比表面有嚴(yán)格定義：，。§6.3、金屬凝固時(shí)的形核過(guò)程形核方式§6.3.1均勻形核。§6.3.1.均勻形核的能量條件。形核時(shí)的能量變化：液相固相體自由能的變化。兩相界

28、面界面能。假定在液相中在m溫度以下某一溫度，某些液體的近程排列原子集團(tuán)變?yōu)榉€(wěn)定的晶核，其體積為。界面，剩余液相體積為L(zhǎng)未相變時(shí)體系：；形核后體系:其中GL,GS為單位體積固、液的吉布斯自由能，為表面能. 上節(jié)已推導(dǎo)過(guò)。不考慮表面即完全轉(zhuǎn)化時(shí)的自由能變化，為T的線性函數(shù)。定義為， 則 ，體自由能變化+表面能變化 下面研究這兩部及總體的變化趨勢(shì)。第一項(xiàng)正比于r3 ，第二項(xiàng)正比r2 當(dāng)r很小時(shí)，第一項(xiàng)可看成高階無(wú)窮小，主要作用項(xiàng)為第二項(xiàng)。G隨r增大而增大當(dāng)r較大時(shí)， r3增長(zhǎng)連夜遠(yuǎn)大于r2,第一項(xiàng)起主要作用。G隨r增大而降低。如圖：必出現(xiàn)一極值點(diǎn)。 在r=r*處，G有極大值。當(dāng)rr*時(shí)，隨r增大，體

29、系自由能增大，原子集團(tuán)可以穩(wěn)定存在。當(dāng)rr*時(shí)，隨r增大，體系自由能降低，原子集團(tuán)可以穩(wěn)定存在。稱r*為臨界晶核。此時(shí)，可得： 即形核功是表面能的，說(shuō)明形成臨界晶核時(shí)所降低的體積吉布斯自由能只能補(bǔ)償三分之二的表面吉布斯自由能。形核功作為生核時(shí)所需克服的能壘依靠系統(tǒng)的能量起伏提供。能量起伏是指體系中每個(gè)微小體積所實(shí)際具有的能量會(huì)偏離體系平均能量水平，而瞬時(shí)漲落的現(xiàn)象。（液態(tài)）系統(tǒng)的能量分布一般呈正態(tài)分布形式。在具有高能量的微小體積生核可以全部補(bǔ)償表面能，在局部區(qū)域，使G0。的近程排列集團(tuán)可以形成固相的穩(wěn)定核心。使G0，成核。§6.3.1.2均勻形核速率。形核率定義為：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單體體積

30、內(nèi)生成固相核心（穩(wěn)定晶核）的數(shù)目。隨過(guò)冷度T增大，形核率N急劇增加，如圖所示。存在一臨界過(guò)冷度T*，在T*以前實(shí)際不形核，達(dá)到T* N急劇增大?？啥ㄐ越忉屓缦拢号R界晶核尺寸r*隨T增大而減小；液相中可能出現(xiàn)的尺寸最大的原子集團(tuán)rmax也取決于溫度；當(dāng)T增大，溫度降低，原子可動(dòng)性降低，可以形成較大尺寸的原子集團(tuán)；兩者交點(diǎn)即為T*。 T*即臨界過(guò)冷度，也叫有效過(guò)冷度。 實(shí)驗(yàn)指出：T*0.2Tm(K) （多媒體演示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）。均勻形核是一個(gè)困難的過(guò)程，需要很大的過(guò)冷度。以鐵為例，其熔點(diǎn)為1803k，而T*為1508。T*為295K，相當(dāng)大。在特殊的試驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)。而通常情況下，金屬凝固形核過(guò)冷度一般

31、不超過(guò)20。其原因在于非均勻形核，如依附于雜質(zhì)顆?；蜩T型內(nèi)壁結(jié)晶形核。依附這些已存在的固相表面可使形核界面能降低，結(jié)晶阻力下降，因而形核可在較小過(guò)冷度下發(fā)生。 §6.3.2非均勻形核。§6.3.2.1非均勻形核的能量附件。如圖所示：固相形成球冠，附著在夾雜基底平面上，固相與基底的接觸角為，界面張力（比表面能）間有以下平衡關(guān)系。非均勻形核時(shí)， r為球冠的半徑 可見(jiàn)非均勻形核的形核功與潤(rùn)濕角密切相關(guān).(1)當(dāng)固相晶核與基底完全浸潤(rùn)時(shí),如兩相完全相同時(shí) G*非=0 不需形核功.(2)完全不浸潤(rùn)時(shí)., 則 G*非= G*(3)一般情況下 0. G*非G*如 G*非=10-4 G* G*非=0.02G* G*非=