氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定三氟丁酸的含量

1、2011年第18卷第6期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology 氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定三氟丁酸的含量羅志琴1吳周安2張慶華3黃蘭芳1胡霞3(1.中南大學(xué),長沙410083;2.巨化集團(tuán)公司;浙江衢州324004;3.巨化集團(tuán)技術(shù)中心,浙江衢州324004摘要用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的BF 3甲醇溶液作為甲酯化劑,在酯化溫度70、時間15min 、酯化劑用量1.0mL 時,三氟丁酸酯化率達(dá)99.8%以上,同時在SPB-5色譜柱上建立了三氟丁酸內(nèi)標(biāo)法的含量測定方法。結(jié)果表明,方法的線性范圍寬,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999,方法的精密度高,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%,回收率在

2、99.14%100.9%,線性關(guān)系、精密度和加標(biāo)回收率均能滿足定量分析。關(guān)鍵詞三氟丁酸;甲酯化;氣相色譜;內(nèi)標(biāo)法中圖分類號O657.7+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼A氟化工收稿日期:2011-08-08三氟丁酸(TFBA 是一種重要的醫(yī)藥合成材料和有機(jī)氟材料中間體,主要用于合成功能高分子材料和含氟精細(xì)化學(xué)品,如含氟表面活性劑、氟油脂等。純品TFBA 為無色透明、有刺激性氣味的酸性液體,在空氣中極易吸水分解,具有很強(qiáng)的腐蝕性。TFBA 分子式C 4H 5F 3O 2,相對分子質(zhì)量142.1,沸點(diǎn)166167,熔點(diǎn)30,液體相對密度1.4。目前,在公開文獻(xiàn)的報道中尚未檢索到有關(guān)TFBA 的分析方法。對TFBA 產(chǎn)

3、品需建立一種快速、簡便、準(zhǔn)確的產(chǎn)品質(zhì)量檢測方法。由于TFBA 的強(qiáng)酸、強(qiáng)腐蝕性,因此宜衍生化后再進(jìn)行氣相色譜分析,而脂肪羧酸化合物一般采取甲酯化后再用氣相色譜測定1-5。1實驗部分儀器與試劑SHIMADZU GC-14C 氣相色譜儀,FID 檢測器,N2000氣相色譜工作站;電熱恒溫烘箱。TFBA ,標(biāo)準(zhǔn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%;乙醚、氯化鈉、乙酸乙酯,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)內(nèi)標(biāo)溶液的配制稱取2.514g 乙酸乙酯內(nèi)標(biāo)物質(zhì)于50mL 的容量瓶中,并用乙醚定容至刻度線,搖勻,備用。稱取約0.18g 的TFBA 待測樣品于20mL 頂空瓶中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的BF 3甲醇溶液1.0m

4、L ,壓蓋搖勻,放入70恒溫烘箱酯化處理15min ,取出冷至室溫,啟蓋加入1.0mL 乙醚,5mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaCl 水溶液,劇烈搖動萃取,靜置分層,吸取上層有機(jī)液于10mL 容量瓶中,反復(fù)用乙醚萃取3次,合并萃取液,再加入乙酸乙酯內(nèi)標(biāo)物質(zhì)2mL ,用乙醚定容至刻度線,搖勻,待測。不同的TFBA 標(biāo)準(zhǔn)品于20mL 頂空瓶中,處理過程同1.3節(jié)的TFBA 待測樣品。色譜分離柱:SPB-5,60m ×0.53mm ×5m ;柱溫:程序升溫,50(5min ,以10/min 速率升到180(4min ;汽化室溫度200,FID 檢測器溫度250;柱前壓:40kPa ;補(bǔ)

5、充氣體積流量29mL/min ;氫氣壓力60kPa ,空氣壓力55kPa ;檢測器靈敏度:1檔;樣品進(jìn)樣量0.6L ,分流比4圈。TFBA 甲酯化后與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的色譜圖,三氟丁酸甲酯(C 5H 7F 3O 2、乙酸乙酯(C 4H 8O 2的保留時間分別為5.89、6.51min ,如圖1。·15·2結(jié)果與討論如圖2,可以看出,當(dāng)酯化反應(yīng)溫度在40時酯化率已較高,并隨溫度的升高而有所升高,70時達(dá)到最大值99.7%;再提高溫度時,酯化率已無明顯變化,因此選用酯化溫度70作為甲酯化溫度。圖2酯化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig2Relationship between esterific

6、ation rate andreaction temperature如圖3,可以看出,酯化反應(yīng)初期,隨時間的延長,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速增加,酯化10min后,其轉(zhuǎn)換率達(dá)到99.8%,酯化反應(yīng)基本達(dá)到平衡;進(jìn)一步延長時間,酯化率沒有明顯提高,此時絕大部分的TFBA 已經(jīng)和甲醇反應(yīng)完畢生成了三氟丁酸甲酯。因此,選取反應(yīng)時間15min作為甲酯化時間。如圖4,可以看出,隨著酯化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的BF3甲醇溶液用量的增加,酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)換率提高;當(dāng)酯化劑用量由0.2mL增加到0.6mL時,酯化反應(yīng)率有明顯的增加;進(jìn)一步增加酯化劑的量,酯化率提高的不多。因此,選取1.0mL作為甲酯化酯化劑的加入量。圖4酯化率

7、與酯化劑用量的關(guān)系Fig4Relationship between esterification rate andesterifying agent dose通過以上試驗,得出TFBA酯化的優(yōu)化條件是:在BF3催化作用下,酯化溫度70、時間15min、10%的BF3甲醇溶液酯化劑用量1.0mL時,在此優(yōu)化條件下,TFBA的酯化率高達(dá)99.8%。稱取4份不同質(zhì)量的三氟丁酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品,分別都加入1.0mL乙醚,5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaCl 水溶液,劇烈搖動萃取,靜置分層,吸取上層有機(jī)液于10mL容量瓶中,用乙醚反復(fù)萃取3次,合并萃取液,用乙醚定容,搖勻后進(jìn)樣測得三氟丁酸甲酯萃取率,結(jié)果見表1。表

8、1三氟丁酸甲酯萃取率Tab1Experimental data of extraction rate圖1TFBA酯化后的分離色圖譜Fig1Gas chromatogram of TFBA esterifying liquid圖3酯化率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig3Relationship between esterification rate and reaction timem(C5H7F3O2/g/%羅志琴等氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定三氟丁酸的含量氟化工·16·2011年第18卷第6期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology表1表明,平均萃取

9、率為99.65%,用乙醚萃取分別吸取不同含量按1.4節(jié)方法處理的標(biāo)準(zhǔn)TFBA 溶液,每個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)分別檢測5次,以TFBA 與內(nèi)標(biāo)物乙酸乙酯的質(zhì)量比x (m (C 4H 5F 3O 2:m (C 4H 8O 2為橫坐標(biāo),三氟丁酸甲酯與內(nèi)標(biāo)物乙酸乙酯的峰面積比y (A (C 5H 7F 3O 2:A (C 4H 8O 2(取5次檢測平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖5。圖5三氟丁酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 5Standard curve of TFBA由圖5可得線性方程為y =0.7081x -0.0095(1x 8,其線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。該方法的線性關(guān)系好、范圍寬,能滿足定量分析要求。稱取5份一定量的

10、TFBA 樣品,分別加入不同量的TFBA 標(biāo)準(zhǔn)品,按1.3節(jié)的方法進(jìn)行處理后,按上述氣相色譜條件測定TFBA 的加標(biāo)回收率,結(jié)果見表2。由表2可見,加標(biāo)回收率在99.14%100.9%,表明該分析方法有較高的準(zhǔn)確度,符合準(zhǔn)確度要求。節(jié)方法進(jìn)行處理后,按上述氣相色譜條件測定TFBA 含量,結(jié)果質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.93%、99.07%、99.06%、98.88%、98.85%、98.81%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1093,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%,分析結(jié)果符合精密度要求。3結(jié)論用BF 3催化TFBA 甲酯化反應(yīng),酯化率高達(dá)99.8%以上;在優(yōu)化條件下,各組分分離良好;方法線性范圍寬,線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.99

11、99;方法的精密度高,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.11%;回收率為99.14%100.9%,線性關(guān)系、精密度和加標(biāo)回收率均能滿足定量分析。方法簡便、快速、準(zhǔn)確,是一種可行的分析TFBA 產(chǎn)品含量的方法。參考文獻(xiàn)1可成友,吳曉芳.不飽和脂肪酸的氣相色譜法同時測定J.中國衛(wèi)生檢驗雜志,2005,l5(5:528-535.2安彩玲,史小萱.氣相色譜法測定動物脂肪酸組成J.甘肅石油和化工,2007,2(1:43-45.系探討J.武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2005,24(1:16-18.4寇秀穎,于國萍.脂肪與脂肪酸甲酯化方法的研究J.食品研究與開發(fā),2005,26(2:46-47.5韓深,盧曉寧.GC-FID 甲酯化法測

12、定橄欖油中六種脂肪酸J.分析實驗室,2007,26(z1:136-139.m /g/ % 0.103 6 0.052 6 0.052 2 99.24 0.102 6 0.090 4 0.091 2 100.9 0.110 3 0.135 7 0.134 4 99.04 0.101 5 0.197 4 0.189 2 100.4 0.106 70.221 50.219 6表2TFBA 的加標(biāo)回收率Tab 2Experimental data of recovery rateBP 與印度石油擬在印西部建1Mt/a 醋酸裝置英國石油公司(BP 和印度石油公司(IOC 雙方已簽訂初步協(xié)議成立一家股權(quán)對

13、等的合資企業(yè),以在印度西部建造一套1Mt/a 醋酸裝置。雙方在一份聯(lián)合聲明中稱,一項聯(lián)合可行性研究正在計劃當(dāng)中,以證實該醋酸項目的精確配置,該項目瞄準(zhǔn)2015年投產(chǎn)。新項目將位于古吉拉特邦,將使用來自BP 的技術(shù),包括氣化設(shè)備,以從IOC 提供的石油焦原料生產(chǎn)合成氣。法國Technip 贏得泰國新彈性體裝置EPC 合同泰國米其林暹羅公司已將泰國一個新彈性體裝置的設(shè)計、采購和建造(EPC 合同授予法國Technip 公司。該合同符合Technip 擴(kuò)大其業(yè)務(wù)基礎(chǔ)的戰(zhàn)略,包括其陸上部分。該合同涵蓋初步設(shè)計、詳細(xì)設(shè)計、項目管理、采購、建造、預(yù)調(diào)試、調(diào)試和啟動幫助。新彈性體裝置將位于泰國宋卡省南部地區(qū)

14、的工業(yè)基地,將生產(chǎn)橡膠復(fù)合材料。Technip 位于曼谷的運(yùn)營中心將執(zhí)行這一合同,合同計劃于2013年初完成。(童全生·17·ABSTRACTS Chemical Productio n a n d Tech n ology2011,18(6The Current Situation and Development Direction of Ammonium Fluoride andAmmonium Bifluoride Production Technology in ChinaYe Wenlong1,Huang Shaoqing2,Cong Haihui2(1.Quzh

15、ou Dingshen Chemical&Technology Co.,Ltd.;2.Quzhou Construction Quality Supervision Station,Quzhou,Zhejiang324000Abstract:The article briefly introduced the current situation of ammonium fluoride and ammonium bifluoride production technology in China,summarized and compared the new technologies a

16、nd processes in recent years,analyzed their advantages and shortcomings, marcato introduced and recommended the gas phase method which could reach medicine and electronics industry's requirement.At last,the article pointed out the development direction of production and technology.Keywords:ammon

17、ium fluoride;ammonium bifluoride;production technology;gas phase method;developmentDetermination of TFBA by Internal Standard Gas ChromatographyLuo Zhiqin1,Wu Zhouan2,Zhang Qinghua2,Huang Lanfang1,Hu Xia2(1.Central South University,Changsha,Hunan410083; 2.Juhua Group Corporation;3.Juhua Group Techno

18、logy Center,Quzhou,Zhejiang324004Abstract:Using CH3OH(10%BF3as methyl esterification solvent,when esterification temperature was70,esterification time was 15min,esterifying agent dose was1.0mL,the esterification rate of TFBA was99.8%above.A internal standard gas chromatography analytic method was es

19、tablished on the SPB-5chromatography column for TFBA.The results showed that the method had wide linear range and high precision,R=0.9999,RSD=0.11%,Recovery was99.14%100.89%,linear relationship,precision and the recovery rate all meeted the requirements of the quantitative analysis.Keywords:TFBA;met

20、hyl esterification;gas chromatography;internal standard methodCause of Silicon Dioxide Formation in Dry Method Aluminum Fluoride and CountermeasureLu Yongfeng,Li Dongyong(Hunan Nonferrous Xiangxiang Fluoride Chemical Co.,Ltd.,Xiangxiang,Hunan411400Abstract:This paper discussed the production process

21、 of dry method aluminum fluoride,and introduced briefly the behavior of the impurity of silica and the cause of formation in the process of dry method aluminum fluoride.According to present situation of the content of silica in the material of fluorite increasing to influence the quality of the prod

22、uct,in this paper we proposed a serial of countermeasures to decrease the content of silica in the product,such as the reasonable use of fluorite,the improvement efficiency of the pre-reaction,the adjustment of temperature in the system,the adjustment of the residence time of the materials,the choic

23、e of coarse particle of aluminum hydroxide.The first-time qualified rate of product reached90%after the implementation of the control measures,and the effect was significantly obviously.Keywords:dry method aluminum fluoride;silica;cause;countermeasureSynthetic Research on Low Viscous Hydroxyl-Termin

24、ated PolymethylphenylsiloxaneLi Meijiang1,Wu Mingjun2,Wu Yanjin1,Hu Ziqiang1,Lai Guoqiao1(1.Key Lab of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education,Hangzhou Normal University,310012;2.Hangzhou Entel Foreign Language School,311121:HangzhouAbstract:The acetoxyl-terminated polymethylphenylsiloxanes(AcO-PMPSwas synthesized by the polymerization reaction of methylphenylcyclosiloxane(MPCSand acetic