版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、2022-2-24氧化反應(yīng)16 6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)主講人:2022-2-24氧化反應(yīng)26.1 醇類的氧化醇類的氧化6.2 醛、酮的氧化醛、酮的氧化6.3 羧酸的氧化羧酸的氧化6.4 烯烴的氧化烯烴的氧化6.5 -碳上的氧化碳上的氧化6.6 在非活化部位的氧化在非活化部位的氧化2022-2-24氧化反應(yīng)36 6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)l有機(jī)化合物進(jìn)行氧化反應(yīng),指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加,如環(huán)己醇被氧化成環(huán)已酮,其作用的官能團(tuán)碳原子的氧化數(shù)增加2,即氧化態(tài)由0增為+2。氧化的形式可以在該碳原子上加氧原子(或?qū)Φ任?,如: 或脫去氫分子,如 這3個(gè)都是氧化反應(yīng),碳的氧化數(shù)的變化分別是 2022-2-
2、24氧化反應(yīng)46 6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)l氧化劑的種類很多,可以是氧氣、氯氣、過氧化氫、高價(jià)值的金屬化合物或有機(jī)過氧酸化合物等。l在氧化反應(yīng)后,氧化劑本身是被還原,那么不難了解大部分的氧化劑都是親電子試劑。l一般的有機(jī)化合物僅需00.6V電位以進(jìn)行氧化反應(yīng)。通常的無機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)的氧化還原電位約1.0V。 2022-2-24氧化反應(yīng)56 6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)l以作用的類型來分,有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)可以分為以下3種類型: 2022-2-24氧化反應(yīng)66 6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)2022-2-24氧化反應(yīng)76 6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┦呛苤匾?。雖然至今仍依賴經(jīng)驗(yàn)法則選擇氧化劑,但若能從
3、下列各種因素去探討,并加以歸納與演繹,則有助于對氧化反應(yīng)的了解和選擇:l氧化劑本身的化學(xué)性質(zhì);l被作用化合物的性質(zhì);l使用的溶劑與反應(yīng)條件;l氧化反應(yīng)的機(jī)理。 2022-2-24氧化反應(yīng)86.1 6.1 醇類的氧化醇類的氧化l學(xué)習(xí)過有機(jī)化學(xué)納人都已懂得一級醇氧化得醛,然后繼續(xù)氧化得羧酸;第二級醇氧化得酮;三級醇是耐氧化的,除非條件極為激烈時(shí),才發(fā)生碳碳鍵的斷裂。 l碳的氧化數(shù)由0增加到+2;鉻的氧化數(shù)由+6減小到+4。 這是最常用的氧化劑,它的氧化機(jī)理如下:2022-2-24氧化反應(yīng)96.1 6.1 醇類的氧化醇類的氧化l鉻氧化劑的種類繁多: 醇氧化成為醛類,而不再進(jìn)一步被氧化成羧酸。 202
4、2-2-24氧化反應(yīng)106.1 6.1 醇類的氧化醇類的氧化(1)當(dāng)化合物在酸性條件下穩(wěn)定時(shí),可用Jones試劑: (2)使用微堿性Collins試劑,避免雙鍵轉(zhuǎn)移成共扼雙烯,也可避免進(jìn)一步氧化成羧酸: 2022-2-24氧化反應(yīng)116.1 6.1 醇類的氧化醇類的氧化(3)有時(shí)候,溶劑的影響很大,例如使用中性的PDC試劑 。l在極性溶劑,如二甲基甲酰胺(DMF)巾,醇可生成羧酸。一般說來,在極性溶劑中反應(yīng)較激烈而使用非極性溶劑,如正己烷,反應(yīng)溫和。但可能發(fā)生不溶解的現(xiàn)象: 反應(yīng)產(chǎn)物的不同,顯然是溶劑極性DMF大于二氯甲烷的原因。 2022-2-24氧化反應(yīng)126.1 6.1 醇類的氧化醇類的
5、氧化(4)PCC常用來將一級醇(如下列反應(yīng)中的解氧化成醛類,不會破壞四氫毗喃的部分。此時(shí),烯丙醇(a11yl alcohol)則氧化成,不飽和醛(酮)。 此反應(yīng)也常用二氧化錳(Mn02)。它是一種緩和的氧化劑但需活化,即利用高錳酸鉀()與硫酸錳()在堿溶液中新制備出來的二氧化錳()。反應(yīng)中錳由+4價(jià)還原到+2價(jià)。這些反應(yīng)對烯都不起作用。2022-2-24氧化反應(yīng)136.1.2 6.1.2 碳酸銀碳酸銀l使用較昂貴的碳酸銀(AgCO3),在苯溶劑中,也可將一級醇氧化成醛。在下列反應(yīng)中不影響環(huán)丙烷(對酸不穩(wěn)定): 2022-2-24氧化反應(yīng)146.1.3 6.1.3 有機(jī)氧化劑有機(jī)氧化劑 l常用的
6、有機(jī)氧化劑有下列幾種: (1)Moffatt反應(yīng)和Swern氧化反應(yīng)二甲基亞礬(DMSO),在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(dicyclohexyl carbodiimide,DCC)和酸(如磷酸)作催化劑酌情況下可將一級醇氧化成醛: 2022-2-24氧化反應(yīng)156.1.3 6.1.3 有機(jī)氧化劑有機(jī)氧化劑l這種反應(yīng)稱為Moffatt氧化反應(yīng)。若改用草酰氯及二甲基亞砜為氧化劑則稱為Swern氧化反應(yīng): 2022-2-24氧化反應(yīng)166.1.3 6.1.3 有機(jī)氧化劑有機(jī)氧化劑(2)Oppenauer氧化反應(yīng) 此類反應(yīng)系以酮類(如丙酮、環(huán)己酮)為氧化劑,以三異丙基氧化鋁為催化劑,可將醇類氧化成醛酮,
7、而氧化劑酮則被還原為醇(如丙酮在反應(yīng)后生成異丙醇),如: 這是一個(gè)酮與一個(gè)醇的互相交叉氧化還原反應(yīng),所以反應(yīng)的進(jìn)行方向由所加酮(氧化刑)或醇(還原劑)的用量而定。氧化劑酮過量則反應(yīng)向右進(jìn)行。 2022-2-24氧化反應(yīng)176.1.3 6.1.3 有機(jī)氧化劑有機(jī)氧化劑l在A1(iso-Pro)3的催化下進(jìn)行,Oppenauer氧化反應(yīng)可能同時(shí)產(chǎn)生異構(gòu)化: Oppenauer氧化反應(yīng)的機(jī)理如下。從這里可以看出三異丙基氧鋁的催化作用,進(jìn)行的是氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移,而不是產(chǎn)生低價(jià)的一價(jià)鋁: 2022-2-24氧化反應(yīng)186.1.4 6.1.4 酚類的氧化酚類的氧化l酚類極容易被氧化,通常的氧化劑足以破壞酚類
8、化合物。選擇性地將酚類轉(zhuǎn)變成二氫醌,可用過硫酸鉀(K2S2O8);而將酚類轉(zhuǎn)變成醌則可用ON(SO3K)2(Fremys salt): 2022-2-24氧化反應(yīng)196.2 醛、酮的氧化醛、酮的氧化 6.2.1 醛類氧化成羧酸醛類氧化成羧酸 l通常使用氧化銀(Ag2O,以AgNO3在堿中制備)。若是,-不飽和醛,可以用MnO2,在甲醇和氰氫酸作催化劑的條件下,直接氧化成甲酯: 2022-2-24氧化反應(yīng)206.2.2 甲基酮被次氯酸氧化l通常酮類不會被氧化成羧酸,但甲基酮類可被次鹵酸氧化成降解一個(gè)碳的羧酸。同時(shí),甲基被氧化成為鹵仿,此反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng): 2022-2-24氧化反應(yīng)216.2.3
9、 6.2.3 酮被氧化成酯或內(nèi)酯酮被氧化成酯或內(nèi)酯 l將酮類氧化成酯類或內(nèi)酯是有用的合成反應(yīng),稱做BaeyerVilliger反應(yīng),常以過氧酸為氧化劑: 2022-2-24氧化反應(yīng)226.2.3 6.2.3 酮被氧化成酯或內(nèi)酯酮被氧化成酯或內(nèi)酯l一般說來,在這類反應(yīng)中轉(zhuǎn)移次序是取決于遷移基團(tuán)的親核性,大致的次序是: 叔烷基(環(huán)己基、S-烷基、芐基、苯基)伯烷基甲基,例如 :用過氧硫酸H2SO5也可進(jìn)行此反應(yīng) 。2022-2-24氧化反應(yīng)236.2.4 Beckmann6.2.4 Beckmann重排反應(yīng)重排反應(yīng) l利用羥胺(NH2OH)可將醛酮氧化成E式肟。由于空間位阻的結(jié)果,不易形成Z式異構(gòu)
10、體: 將羥基活化成TsO的離去基,經(jīng)Beckmann重排則產(chǎn)生內(nèi)酰胺。 2022-2-24氧化反應(yīng)246.2.5 6.2.5 用過渡金屬氧化物氧化用過渡金屬氧化物氧化 l此時(shí),由于Cr化合物氧化能力較強(qiáng),會發(fā)生C-C斷鍵: 2022-2-24氧化反應(yīng)256 63 3 羧酸的氧化羧酸的氧化l羧酸類極不容易被氧化,但與過氧化氫(H2O2)作用產(chǎn)生過氧酸。若是鄰二羧酸類,則可以在四乙酸鉛Pb(OAc)4作用下發(fā)生氧化性脫羧反應(yīng):2022-2-24氧化反應(yīng)266 64 4 烯烴的氧化烯烴的氧化 l最常見的烯烴類氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物 。l641 形成環(huán)氧化合物l常用的氧化劑是過氧酸(如過氧苯甲酸及
11、其氯代物) 或叔丁基過氧化氫(需金屬催化劑)。產(chǎn)物仍保持烯烴的立體化學(xué): 2022-2-24氧化反應(yīng)276.4.1 6.4.1 形成環(huán)氧化合物形成環(huán)氧化合物 l m-CPBA(m-chloroperoxybenzoic aicd,m-Cl-PhCO3H),是一較穩(wěn)定的過氧破在冰箱中能夠長期保存。其反應(yīng)機(jī)理如下: 過氧酸的氧化能力與對應(yīng)酸的強(qiáng)度成正比,即其氧化能力順序如下: 2022-2-24氧化反應(yīng)286.4.1 6.4.1 形成環(huán)氧化合物形成環(huán)氧化合物l使用叔丁基過氧化氫時(shí),需用Ti(1V),V(V),W()或Mo()等作為催化劑,先形成類似的金屬過氧酸: 常用的催化劑如:Ti (OPr-i
12、)4 (titanium tetraisoporopoxide),VO (AcAc)2 ( vanandy acetoacetate)和Mo(CO)6。2022-2-24氧化反應(yīng)296.4.1 6.4.1 形成環(huán)氧化合物形成環(huán)氧化合物l烯烴的環(huán)氧化常受空間阻礙的影響,在阻礙較小的一面形成環(huán)狀物;若有羥基存在,由于其感應(yīng)作用,則形成與羥基在同一邊的環(huán)氧化物: 受羥基的影響可能經(jīng)過的過渡態(tài) 2022-2-24氧化反應(yīng)306.4.1 6.4.1 形成環(huán)氧化合物形成環(huán)氧化合物l其中以烯丙基和高烯丙基(homoallyl)的影響效應(yīng)最明顯,即使對非環(huán)狀化食物也是有選擇性的反應(yīng), 有兩個(gè)雙鍵時(shí)、在適當(dāng)?shù)臈l
13、件下,只有接近羥基的雙鍵被環(huán)氧化: 2022-2-24氧化反應(yīng)316.4.1 6.4.1 形成環(huán)氧化合物形成環(huán)氧化合物lD(-)DFT為酒石酸二乙酯。 2022-2-24氧化反應(yīng)326.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng) 1 形成反式二醇類 通常將烯類環(huán)氧化后產(chǎn)物以酸水解即得反式二醇類 。2022-2-24氧化反應(yīng)336.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)2.形成順式二醇類 使用不同的氧化劑,也可形成順式二醇類。一般使用的氧化劑有:高錳酸鉀;四氧化鋨OsO4;碘及濕的AgOAc。以KMn04為氧化劑時(shí),條件控制十分重要,否則形成的二醇類會進(jìn)一步氧化裂
14、解: 2022-2-24氧化反應(yīng)346.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)l若有機(jī)化合物不溶于水時(shí),常加入相轉(zhuǎn)移劑,如季銨鹽等,使反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,但反應(yīng)的酸堿度也會影響產(chǎn)物: 2022-2-24氧化反應(yīng)356.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)l也可將KMn04先改變成有機(jī)鹽類,如Ph3(CH3)P+MnO+4,則能在低溫下操作: 分離出惟一的是順式二醇。這是因?yàn)楦咤i酸鉀鹽在較小位阻的一邊同側(cè)進(jìn)攻烯烴的緣故。2022-2-24氧化反應(yīng)366.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)(2)用四氧化鋨 (OsO4)為氧化劑,這是將烯
15、烴氧化為順二羥基化最可靠的方法。但是因?yàn)樗难趸~的價(jià)格昂貴,又有毒,故近來都使用催化劑量,并配合其他的氧化劑共同使用,如: 2022-2-24氧化反應(yīng)376.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)l反應(yīng)都是遵循空間效應(yīng),從阻礙小的一面作用。又因?yàn)镺sO4系親電子性,所以反應(yīng)不在氫較少的雙鍵發(fā)生: 2022-2-24氧化反應(yīng)386.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)(3)以碘和濕的醋酸銀為氧化列,用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式-鄰二醇: 2022-2-24氧化反應(yīng)396.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)l其反應(yīng)機(jī)理如下:
16、2022-2-24氧化反應(yīng)406.4.2 6.4.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)烯烴的二羥基化反應(yīng)l鄰二醇化合物以高碘酸HI04處理,則得到兩個(gè)碳基化合物: 2022-2-24氧化反應(yīng)416.4.3 6.4.3 烯烴類化合物的氧化性切斷烯烴類化合物的氧化性切斷 1 使用KMn04NalO4混合氧化劑利用KMnO4將烯烴類轉(zhuǎn)變成二醇類,再用NalO4將醇類氧化物切斷,并進(jìn)一步氧化成為羧酸。由于KMnO4作用后產(chǎn)生的MnO2可以被NalO4氧化回到KMnO4,故只需使用催化劑量的KMnO4: 2022-2-24氧化反應(yīng)426.4.3 6.4.3 烯烴類化合物的氧化性切斷烯烴類化合物的氧化性切斷l(xiāng)若改用Os
17、O4-NalO4為混合氧化劑(OsO4為催化劑量),則可以得到醛類(通常以2,4-二硝苯腙的衍生物分離): 2022-2-24氧化反應(yīng)436.4.3 6.4.3 烯烴類化合物的氧化性切斷烯烴類化合物的氧化性切斷2臭氧化反應(yīng) 臭氧是很強(qiáng)的氧化劑,即使在低溫下也能和烯類作用,產(chǎn)生臭氧化物(ozonide)。 此時(shí)若添加氧化劑H2O2,使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蛲?:2022-2-24氧化反應(yīng)446.4.3 6.4.3 烯烴類化合物的氧化性切斷烯烴類化合物的氧化性切斷l(xiāng)添加弱還原劑,如(CH3)2S,Zn,Ph3P,K1使臭氧化物轉(zhuǎn)變成為酮或醛類 。 添加強(qiáng)還原劑NaBH4,使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇碱?。因?yàn)?/p>
18、臭氧也是親電子性。所以在適當(dāng)量的臭氧處理下,電子豐盈的雙鍵先被作用: 2022-2-24氧化反應(yīng)456.5 6.5 碳原子上的氧化碳原子上的氧化6.5.1 使用二氧化硒使用二氧化硒 l使用二氧化硒(SeO2),可將烯類氧化成烯丙醇或,-不飽和醛,前者僅只需0.5mol,而后者需1.0mol的SeO2反應(yīng)的位置選擇有時(shí)并不理想: 2022-2-24氧化反應(yīng)466.5 6.5 碳原子上的氧化碳原子上的氧化6.5.2 使用使用N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(NBS) l在無水條件下,光照或采用其他自由基反應(yīng),將烯類氧化成烯丙基溴化物(allyl bromide),或?qū)⑷〈窖趸善S溴化合物,有時(shí)反
19、應(yīng)的位置選揮也是不理想: 2022-2-24氧化反應(yīng)476.5 6.5 碳原子上的氧化碳原子上的氧化6.5.2 使用使用N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(NBS)l反應(yīng)若在水溶液中進(jìn)行,則溴陽離子Br-與雙鍵作用,結(jié)果產(chǎn)生溴醇(bromohydrin): 2022-2-24氧化反應(yīng)486.5.3 6.5.3 以鉻酸類為氧化劑以鉻酸類為氧化劑l如K2CrO4,CrO3 .吡啶和CrO2r02(OtBu)2等,也選擇性的氧化。q碳的部位 。2022-2-24氧化反應(yīng)496.5.4 6.5.4 利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)( (1 1O O2 2) )l單線態(tài)氧的產(chǎn)生方法如下: 如有O2
20、 (普通的氧分子,三線態(tài))存在,則 也可由下列反應(yīng)生成: 2022-2-24氧化反應(yīng)506.5.4 6.5.4 利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)( (1 1O O2 2) )l磷的臭氧化物熱解也可產(chǎn)生單線態(tài)氧,因此再與烯烴進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生烯丙過氧化物: 也可與共輛雙烯進(jìn)行2+4加成反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)過氧化物(endoperoxide): 此產(chǎn)物也是單線態(tài)氧的供應(yīng)體(上反應(yīng)的逆反應(yīng))。2022-2-24氧化反應(yīng)516.5.4 6.5.4 利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)( (1 1O O2 2) )l反應(yīng)為協(xié)同式的反應(yīng)機(jī)理,不但具有位置選擇性,使雙鍵同時(shí)轉(zhuǎn)移,也具有立體選擇性,產(chǎn)生的氫化過
21、氧化物必定與脫去的質(zhì)子在同一面。烯丙基過氧化醇可以被還原成烯丙醇: 2022-2-24氧化反應(yīng)526.5.4 6.5.4 利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)利用激發(fā)態(tài)氧的單線態(tài)( (1 1O O2 2) )l單線態(tài)氧對于共扼雙烯則進(jìn)行類似DielsAIder的反應(yīng),產(chǎn)生的內(nèi)過氧化物經(jīng)還原可得二醇類,經(jīng)堿處理可得羥酮類: 2022-2-24氧化反應(yīng)536.5.5 6.5.5 用強(qiáng)堿脫去用強(qiáng)堿脫去氫氫 l使用強(qiáng)堿將羥基化合物的氫脫去,再加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?,則可得到x取代產(chǎn)物(xOOH,OH,Br,SR,SeR等) 。2022-2-24氧化反應(yīng)546.5.5 6.5.5 用強(qiáng)堿脫去用強(qiáng)堿脫去氫氫l x取代的羰(羥)
22、基化合物,進(jìn)一步進(jìn)行脫去反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵,而獲得,不飽和羰(羥)基化合物。其中脫鹵化氫HBr是經(jīng)由反式消去,而脫亞硒酸PhSe()H是經(jīng)由同側(cè)脫去。因此,產(chǎn)生的雙鍵的位置與化合物的立體結(jié)構(gòu)相關(guān): 2022-2-24氧化反應(yīng)556.5.5 6.5.5 用強(qiáng)堿脫去用強(qiáng)堿脫去氫氫2022-2-24氧化反應(yīng)566.5.5 6.5.5 用強(qiáng)堿脫去用強(qiáng)堿脫去氫氫l值得注意的是,不飽和羧基化合物的雙鍵性質(zhì)與一般的烯類不同。一般烯類的雙鍵是電子豐盈性的,而,不飽和羰(羧)基化合物的雙鍵是電子稀少性的,這是因?yàn)楣曹椀年P(guān)系: 2022-2-24氧化反應(yīng)576.5.5 6.5.5 用強(qiáng)堿脫去用強(qiáng)堿脫去氫氫l因此要將烯烴類化合物環(huán)氧化、可選擇親電子性的過氧酸,如CH 2CO3H,而要將,不飽和羰(羧)基化合物的雙鍵環(huán)氧化,則必須選擇親核性的過氧化氫離子-OOH, -OCl或tB
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2025年全球及中國汽車空調(diào)鼓風(fēng)電機(jī)行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報(bào)告
- 2025年全球及中國高速銅纜行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報(bào)告
- 2025-2030全球虛擬首席信息安全官(VCISO)服務(wù)行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報(bào)告
- 2025年全球及中國充電保護(hù)裝置行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報(bào)告
- 2025-2030全球矯形外科行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報(bào)告
- 2025-2030全球機(jī)器人滾柱絲杠行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報(bào)告
- 2025年全球及中國機(jī)器人地板洗干一體機(jī)行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報(bào)告
- 2025年全球及中國LLDPE纏繞膜行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報(bào)告
- 2025年全球及中國AKD中性施膠劑行業(yè)頭部企業(yè)市場占有率及排名調(diào)研報(bào)告
- 2025-2030全球數(shù)字創(chuàng)意展覽服務(wù)行業(yè)調(diào)研及趨勢分析報(bào)告
- 電力溝施工組織設(shè)計(jì)-電纜溝
- 《法律援助》課件
- 《高處作業(yè)安全》課件
- 春節(jié)后收心安全培訓(xùn)
- 小學(xué)教師法制培訓(xùn)課件
- 電梯操作證及電梯維修人員資格(特種作業(yè))考試題及答案
- 市政綠化養(yǎng)護(hù)及市政設(shè)施養(yǎng)護(hù)服務(wù)方案(技術(shù)方案)
- SLT824-2024 水利工程建設(shè)項(xiàng)目文件收集與歸檔規(guī)范
- 鍋爐本體安裝單位工程驗(yàn)收表格
- 報(bào)價(jià)單(產(chǎn)品報(bào)價(jià)單)
- 2024年山東鐵投集團(tuán)招聘筆試參考題庫含答案解析
評論
0/150
提交評論