第三章 苯丙素類習(xí)題

1、 【習(xí)題】 一、名詞解釋 1香豆素 2吡喃香豆素 3木脂素 4異羥肟酸鐵反應(yīng) 5苯丙素 二、填空題 1苯丙素類化合物是指基本母核具有 的天然有機(jī)化合物類群，狹義地講，苯丙素類包括 、 、 等結(jié)構(gòu)類型。 2香豆素類成分是一類具有 母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可以看作是 脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。 3香豆素類化合物根據(jù)其母核結(jié)構(gòu)不同，一般可分為 、 、 、 、 五種結(jié)構(gòu)類型。 4分子量較小的游離香豆素多具有 氣味和 ，能隨水蒸氣蒸餾；游離香豆素類成分易溶于 、 、 、 等有機(jī)溶劑，也能部分溶于 ，但不溶于 。 5在紫外光照射下，香豆素類成分多顯 熒光，在 溶液中熒光增強(qiáng)。7位導(dǎo)入羥基后，熒光 ，

2、羥基醚化后，熒光 。 6游離香豆素及其苷分子中具有 結(jié)構(gòu)，在 中可水解開環(huán)，形成溶于 的 。加 又環(huán)合成難溶于 的 而沉淀析出。利用此反應(yīng)特性，可用于香豆素及其內(nèi)酯類化合物的鑒別和提取分離。 7木脂素分子結(jié)構(gòu)中常含有 、 、 、 、 和 等官能團(tuán)，因此分別呈現(xiàn)各官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)。 8木脂素類根據(jù)其基本碳架結(jié)構(gòu)不同可分為多種結(jié)構(gòu)類型，而異紫杉脂素屬于 類；牛蒡子苷屬于 類；連翹苷屬于 類；五味子醇屬于 類。 三、判斷題 1丹參素屬于木脂素類成分。 2木脂素類化合物大部分具有光學(xué)活性。 3所有香豆素都有熒光。 4香豆素是由反式鄰羥基桂皮酸環(huán)合而成的內(nèi)酯化合物。 5具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物，均可與異羥肟

3、酸鐵反應(yīng)，生成紅色配合物。 6香豆素多具有芳香氣味。7木脂素類化合物多數(shù)是無色結(jié)晶，可升華。8紫外光譜可鑒別香豆素、色原酮和黃酮類化合物。 四、選擇題(一)A型題(單項選擇題)1下列類型化合物中，大多數(shù)具有芳香氣味的是 A黃酮苷元 B蒽醌苷元 C香豆素苷元 D三萜皂苷元 E甾體皂苷元2下列化合物中，具有升華性的是 A單糖 B小分子游離香豆素 C雙糖 D木脂素苷 E香豆素苷3天然香豆素成分在7位的取代基團(tuán)多為 A含氧基團(tuán) B含硫基團(tuán) C含氮基團(tuán) D苯基 E異戊烯基4鑒別香豆素首選的化學(xué)顯色反應(yīng)是 AFeCl3反應(yīng) BGibbs反應(yīng) CBorntrager反應(yīng) D異羥肟酸鐵反應(yīng) EA1C1氣反應(yīng)5

4、下列化合物的紙色譜，以水飽和異戊醇展開，紫外光下觀察熒光，Rf值最小的是6木脂素的基本結(jié)構(gòu)特征是 A單分子對羥基桂皮醇衍生物 B二分子C6-C3縮合 C多分子C6-C3縮合 D四分子C6-C3縮合 E三分子C6-C3縮合7五味子素的結(jié)構(gòu)類型為 A簡單木脂素 B單環(huán)氧木脂素 C木脂內(nèi)酯 D聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 E其它木脂素8厚樸酚的基本結(jié)構(gòu)屬于 A簡單木脂素 B環(huán)木脂素 C聯(lián)苯型木脂素 D木脂內(nèi)酯 E環(huán)氧木脂素9用于鑒別木脂素中亞甲二氧基的反應(yīng)或試劑是 ALabat反應(yīng) B三氯化鐵反應(yīng) C磷鉬酸試劑反應(yīng) D異羥肟酸鐵反應(yīng) EGibbs反應(yīng)10水飛薊素具有保護(hù)肝臟作用，其結(jié)構(gòu)中具有 A有機(jī)酸結(jié)構(gòu)特征

5、 B香豆素結(jié)構(gòu)特征 C黃酮結(jié)構(gòu)特征 D木脂素結(jié)構(gòu)特征 E同時具有木脂素和黃酮的結(jié)構(gòu)特征(二)X型題(多項選擇題)1香豆素類化合物，一般 A具有一分子的C6-C3單體 B小分子的游離香豆素多具有芳香氣味、有揮發(fā)性及升華性 C大多有顏色 D多具藍(lán)色或紫色熒光 E異羥肟酸鐵反應(yīng)呈現(xiàn)陽性2下列含香豆素類成分的中藥是 A秦皮 B白芷 C補(bǔ)骨脂 D五味子 E甘草3提取游離香豆素的方法有 A乙醇提取法 B堿溶酸沉法 C乙醚提取法 D熱水提取法 E酸溶堿沉法4屬于苯丙素類化合物的是 A茴香醚 B桂皮醛 C阿魏酸 D丹參素 E迷迭香酸5香豆素與堿反應(yīng)的特點(diǎn)是 A遇堿后內(nèi)酯水解開環(huán)，加酸后又可環(huán)合成內(nèi)酯環(huán) B加堿

6、內(nèi)酯環(huán)水解開環(huán)，生成反式鄰羥桂皮酸鹽 C加堿內(nèi)酯環(huán)水解開環(huán)，加酸后又可環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)，但若長時間在堿中加熱，生成反式鄰羥桂皮酸鹽，即使加酸也不能環(huán)合 D加堿內(nèi)酯環(huán)水解開環(huán)，并伴有顏色反應(yīng) E加堿生成的鹽可溶于水6Emerson反應(yīng)為陰性的香豆素是 A7,8-二OH香豆素 B8-OCH3-6,7-呋喃香豆素 C七葉苷 D5,6,7-三OH香豆素 E6-OCH3香豆素7在1HNMR譜中，香豆素母核質(zhì)子處于較高場的是 A3-H B4-H C6-H D8-H E5-H8香豆素類化合物的1HNMR特征有 AH-3,H-4構(gòu)成AB系統(tǒng)，成為一組雙重峰，偶合常數(shù)較大(約J=9.5 Hz) B7-OH香豆素中5

7、,6,8-H的信號和一般芳香質(zhì)子信號的特征類似，68 CH-4和H-8之間存在遠(yuǎn)程偶合，5J=0.601.0Hz D芳環(huán)上的甲氧基以(3H,S)出現(xiàn)在3.84.O處 E呋喃香豆素呋喃環(huán)上的兩個質(zhì)子構(gòu)成AB系統(tǒng)，吸收峰為一組雙峰，J=2.02.5Hz9木脂素類化合物，一般 A具有24分子的C6-C3結(jié)構(gòu)單元 B多以游離狀態(tài)存在，親脂性較強(qiáng) C大部分具有光學(xué)活性，酸性條件下易異構(gòu)化使活性下降或消失 D具有亞甲二氧基的木脂素，Labat反應(yīng)呈現(xiàn)藍(lán)綠色 E具有亞甲二氧基的木脂素，Ecgrine反應(yīng)呈現(xiàn)藍(lán)紫色10主要化學(xué)成分為木脂素類的中藥是 A南五味子 B厚樸 C牛蒡子 D連翹 E補(bǔ)骨脂五、用化學(xué)方法

8、區(qū)分下列各組化合物 六、簡 答 題 1簡述堿溶酸沉法提取分離香豆素類化合物的原理及應(yīng)該注意的問題。 2簡述香豆素的熒光特點(diǎn)及應(yīng)用。 3在木脂素類化合物提取分離過程中盡量避免與酸、堿接觸的意義何在。 4簡述Labat反應(yīng)及Ecgrine反應(yīng)之間的異同。 七、問 答 題 大葉棒樹為中藥秦皮的來源之一，其所含的主要有效成分為秦皮甲素、秦皮乙素，結(jié)構(gòu)式如下：紙色譜結(jié)果如下，試根據(jù)色譜結(jié)果設(shè)計從藥材中提取分離這兩種化合物的工藝流程，并分析設(shè)計原理。 秦皮甲素(尺f) 秦皮乙素(尺f) 水 0.77 0.50 乙醇 0.79 0.80 氯仿 0.00 0.00 乙酸乙酯 0.12 0.89 八、結(jié)構(gòu)解析

9、從某中藥中分得一白色結(jié)晶，質(zhì)譜測得分子式為C lo H8 03。該化合物的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)如下： 1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)ppm： 758(1H,d.J=9.5Hz) 617(1H,d.J=9.5Hz) 678(1H,dd.J=2.5，8Hz) 672(1H,d.J=2.5Hz) 732(1H,d.J=8Hz) 382(3H,s.) 在NOE譜中照射3.82ppm共振峰，6.78和6.72ppm共振峰有增益。請根據(jù)以上波譜數(shù)據(jù)推斷化合物的結(jié)構(gòu)。畫出該化合物的結(jié)構(gòu)式，并歸屬各質(zhì)子信號。 【習(xí)題答案】 一、名詞解釋 (略) 二、填空題 1一個或幾個C6-C3單元，簡單苯丙素類

10、，香豆素類，木脂素類 2苯駢儀一吡喃酮，順式鄰羥基桂皮酸 3簡單香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，異香豆素，其它香豆素 4芳香氣味，揮發(fā)性，乙醚，丙酮，氯仿，甲醇，沸水，冷水 5藍(lán)色或紫色，堿性，增強(qiáng)，減弱 6內(nèi)酯環(huán)，堿水，水，順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸，水，內(nèi)酯結(jié)構(gòu) 7酚羥基，醇羥基，甲氧基，亞甲二氧基，羧基，內(nèi)酯環(huán) 8環(huán)木脂素，木脂內(nèi)酯，雙環(huán)氧木脂素，聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 三、判 斷題 1x 23x 4x 5V 6V 7x 8V 四、選擇題 (一)A型題(單項選擇題) 1C 2B 3A 4D 5A 6B 7D 8C 9A l OE (二)X型題(多項選擇題) 1ABDE 2ABC 3ABC 4AB

11、CDE 5CE 6BCE 7ACD 8ABCDE 9BCDE 1 OABCD 五、用化學(xué)方法區(qū)分下列各組化合物 1三氯化鐵試劑鑒別：A呈現(xiàn)陽性結(jié)果，B呈現(xiàn)陰性結(jié)果。 2A、B屬于香豆素類，A的C6位無取代，可用Gibb's反應(yīng)與B區(qū)分。 3Molish反應(yīng)鑒別：A呈現(xiàn)陽性結(jié)果，B呈現(xiàn)陰性結(jié)果。 六、簡 答 題 1香豆素類化合物具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽溶于水，在酸性條件下又閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。但如果遇堿液長時間加熱，開環(huán)結(jié)構(gòu)將遭到破壞，異構(gòu)化為反式鄰羥基桂皮酸衍生物，此時，再也不可能環(huán)合為內(nèi)酯。因此在提取香豆素時，要注意溫度的控制、加熱時間的長短且堿度不宜過高。 2香豆素類化合物在紫外光下多顯藍(lán)色或紫色熒光，在堿溶液中熒光增強(qiáng)。熒光的有無和強(qiáng)弱，與取代基的種類和結(jié)合位置有關(guān)。香豆素母核本無熒光，其C7位羥基衍生物卻呈強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，甚至在可見光下也可辨認(rèn)；但如在C7位的鄰位即C6或C8位上引入羥基，則熒光減弱或消失。香豆素的羥基醚化后，則熒光減弱，色調(diào)變紫，但白蠟樹內(nèi)酯(fraxetin)較特殊，呈現(xiàn)強(qiáng)綠色熒光。呋喃香豆素呈藍(lán)色或棕色熒光，但較弱，有時難以辨認(rèn)。這一性質(zhì)在香豆素成分的鑒別中常用。 3木脂素常有不對稱碳原子或不對稱中心，多數(shù)具有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化(雙環(huán)氧木脂素)，而木脂素的生物活性與其立體結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系(鬼臼毒脂素一抗