離子交換膜及其電化學(xué)應(yīng)用-研究生-2013

1、1電化學(xué)過程中的離子交換膜電化學(xué)過程中的離子交換膜吳雪梅吳雪梅Telmail： 2 Contents 1.Examples of Electrochemical process1.1 Chemical Batteries1.2 Fuel Cells1.3 Hydrogen pump/reactor2. Ion exchange membranes2.1 Characteristics2.2 Preparation3關(guān)注電化學(xué)過程中的兩類電池隔膜關(guān)注電化學(xué)過程中的兩類電池隔膜（1）非傳遞性膜）非傳遞性膜隔開陰、陽兩極隔開陰、陽兩極（2）離子交換膜）離子交換膜隔開陰、陽兩

2、極電解質(zhì)，傳導(dǎo)功能離子隔開陰、陽兩極電解質(zhì)，傳導(dǎo)功能離子4一次電池一次電池1.1 Chemical batteries化學(xué)電源（又稱電池）化學(xué)電源（又稱電池）是一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，它通過化是一種能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置，它通過化學(xué)反應(yīng)，消耗某種化學(xué)物質(zhì)，輸出電能。學(xué)反應(yīng)，消耗某種化學(xué)物質(zhì)，輸出電能。 二次電池二次電池發(fā)電機(jī)發(fā)電機(jī)5鋰電池（屬于二次電池）鋰電池（屬于二次電池） 鋰是密度最小的金屬，用鋰作為電池的鋰是密度最小的金屬，用鋰作為電池的負(fù)極，跟用相同質(zhì)量的其他金屬作負(fù)極相比負(fù)極，跟用相同質(zhì)量的其他金屬作負(fù)極相比較，使用壽命大大延長(zhǎng)。較，使用壽命大大延長(zhǎng)。使用鋰電源的

3、手機(jī)與手提電腦使用鋰電源的手機(jī)與手提電腦非傳導(dǎo)性膜實(shí)例非傳導(dǎo)性膜實(shí)例6隔膜隔膜正極正極負(fù)極負(fù)極安全閥安全閥電解液電解液Li+ + 6C + eLiC6LiMnO2MnO2 + Li+ + e搖椅式電池：充電時(shí)鋰離子嵌入負(fù)極碳材料，放電時(shí)鋰離子脫嵌。搖椅式電池：充電時(shí)鋰離子嵌入負(fù)極碳材料，放電時(shí)鋰離子脫嵌。隔膜的作用隔膜的作用 阻隔陰、陽兩極阻隔陰、陽兩極 持有電解液持有電解液材料例：材料例：負(fù)極：多用石墨、鈦酸鹽負(fù)極：多用石墨、鈦酸鹽 正極：鋰鐵磷酸鹽正極：鋰鐵磷酸鹽電解液：高氯酸鋰、四氯電解液：高氯酸鋰、四氯鋁化鋰鋁化鋰 7超級(jí)電容器（新型儲(chǔ)能器件）超級(jí)電容器（新型儲(chǔ)能器件） 雙電層雙電層

4、贗電容贗電容隔膜的作用隔膜的作用 阻隔陰、陽兩極阻隔陰、陽兩極 持有電解液持有電解液電解液：電解液：H2SO4或或KOH水溶液水溶液聚丙烯碳酸酯聚丙烯碳酸酯+離子液體等非水體系離子液體等非水體系電極：多孔碳材料，金屬氧化物電極：多孔碳材料，金屬氧化物/聚合物等聚合物等特點(diǎn)：快速充放電特點(diǎn)：快速充放電min，循環(huán)次數(shù)高，循環(huán)次數(shù)高萬次，充電容量約萬次，充電容量約10Wh/L或或10Wh/kg8Redox flow battery（液流電池，屬于二次電池，大規(guī)模儲(chǔ)能）（液流電池，屬于二次電池，大規(guī)模儲(chǔ)能）傳遞性隔膜實(shí)例傳遞性隔膜實(shí)例電解液：水系電解液：水系/有機(jī)體系有機(jī)體系全釩全釩/1.25V，鐵

5、鉻，鐵鉻/1.18V，多硫化鈉，多硫化鈉/溴溴/1.355V，鋅，鋅/溴溴/1.9V 電極：多孔碳材料等電極：多孔碳材料等隔膜：離子交換膜，陰隔膜：離子交換膜，陰/陽離子陽離子充電容量約充電容量約20Wh/L隔膜的作用隔膜的作用 阻隔陰、陽兩極阻隔陰、陽兩極 傳遞離子傳遞離子9采用陰、陽離子交換膜，傳遞的離子種類不同采用陰、陽離子交換膜，傳遞的離子種類不同陽離子交換膜陽離子交換膜 陰離子交換膜陰離子交換膜101.2 燃料電池（燃料電池（Fuel Cell，F(xiàn)C）H H2 2 2H2H+ +1/2O1/2O2 22H2H+ +H H2 2O O陽極：陽極：H H2 2=2H=2H+ +2e+2e

6、- -陰極：陰極：1 12O2O2 22H2H2e2e- -=H=H2 2O O總反應(yīng)：總反應(yīng)：H2+ +1/2O2 =H2OFC is a generatorFuel cell function on the same principles as batteries except the reactants and products can continuously be added and removed from the system. Revised process of water electrolysis隔膜的作用隔膜的作用 阻隔陰、陽兩極反應(yīng)物阻隔陰、陽兩極反應(yīng)物 傳遞離子傳遞離

7、子11酸、堿性條件下工作的燃料電池酸、堿性條件下工作的燃料電池酸性酸性- -陽離子交換膜陽離子交換膜陽極：陽極：H H2 2=2H=2H+ +2e+2e- -陰極：陰極：1 12O2O2 22H2H2e2e- -=H=H2 2O O總反應(yīng)：總反應(yīng)：H2+ +1/2O2 =H2O堿性堿性- -陰離子交換膜陰離子交換膜12直接甲醇燃料電池（直接甲醇燃料電池（DMFC）酸性酸性- -陽離子交換膜陽離子交換膜陽極：陽極：CH3OH=2HCH3OH=2H+ +CH+CH2 2O+2eO+2e- -陰極：陰極：1 12O2O2 22H2H2e2e- -=H=H2 2O O總反應(yīng)：總反應(yīng)：H2+ +1/2O

8、2 =H2O堿性堿性- -陰離子交換膜陰離子交換膜陽極：陽極：CH3OH6OH-CO25H2O6e-陰極：陰極：3/2O23H2O6e-6OH-總反應(yīng)：總反應(yīng)： CH3OH3/2O2CO22H2O1313H2 1/2O22H+H2OAdvantages:High conductivity (100mS/cm2)Thermal & chemical stable100CProblems: High methanol crossoverNoble catalysts Advantages:Low methanol crossoverNon-noble catalysts Problems:

9、 Low conductivity (50mS/cm2)Less thermal & chemical stable60C14微生物燃料電池微生物燃料電池Mcrobial Fuel Cell (MFC)Single chamber reactorloadAnodeCathodebacteriaOxidation products (CO2)Fuel (wastes)e-Oxidant (O2)Reduced oxidant (H2O)H+e-質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜輸出功率密度提高（輸出功率密度提高（ 0.3 W/m2 ）Bacteria growing on electrodeSolut

10、ion containing substrate151.2 Fuel CellHistory16Operating Temp. (K)303-353 373-493 253-373 923-1123 973-1273 17 燃料電池組件燃料電池組件-單電池單電池HEMFC單電池的結(jié)構(gòu)圖18 燃料電池組件燃料電池組件-電堆電堆19GE PEM fuel cell from Gemini 71 kW PortableQuieter and cleaner than a diesel generator, but larger and more complex.Plug Power 7 kW Res

11、idential PEM SystemChrysler Fuel Cell System for a CarPEMFC20Fueling NECAR 4 from hydrogen stationAl/C composite tanks for storage of H2 at 350 barFueling a Hydrogen Car2122Miniature PEM Fuel CellsMicro fuel cell developed by Fraunhofer for computers,cell phones, millitory etc.Direct Methanol PEM fu

12、el cell for laptop computers微型偵察直升機(jī)微型偵察直升機(jī), 愛普生愛普生, 2004 東芝公司開發(fā)的用于東芝公司開發(fā)的用于PDA 的微型直的微型直接甲醇燃料電池，接甲醇燃料電池，連續(xù)工作連續(xù)工作40h40h “大黃蜂大黃蜂-I” 燃料電池?zé)o人飛行器燃料電池?zé)o人飛行器美國美國DAPAR, 200323Comparison of Chemical Battery24液流電池、超級(jí)電容器：充電容量約液流電池、超級(jí)電容器：充電容量約20Wh/L25火電：化學(xué)能火電：化學(xué)能 熱能熱能 機(jī)械能機(jī)械能 電能電能燃料電池：化學(xué)能燃料電池：化學(xué)能 電能電能Efficiency: 20

13、%-30%Efficiency: 40%-60%High Efficiency26燃料電池發(fā)電與火力發(fā)電污染比較00.1436568045320090塵灰14102301041355000201270烴類63107320032001800NOx00.12820045502.5230SO2燃料電池發(fā)電煤發(fā)電重油發(fā)電天然氣發(fā)電污染成分Low Pollution271.3 Polymer Electrolyte Hydrogen Pump (PEHP)電化學(xué)氫泵電化學(xué)氫泵 是一種電化學(xué)裝置；是一種電化學(xué)裝置； 可采用燃料電池的成套裝置。可采用燃料電池的成套裝置。PolymerElectrolyteA

14、nodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2x H2eHHAnode222222HeHCathode應(yīng)用：應(yīng)用： H2 提純提純()H2壓縮壓縮(50Bar)加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)隔膜的作用隔膜的作用 阻隔陰、陽兩極反應(yīng)物阻隔陰、陽兩極反應(yīng)物 傳導(dǎo)離子傳導(dǎo)離子28Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor (PEHPR)電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)裝置，電化學(xué)反應(yīng)裝置，高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可持續(xù)、加氫反應(yīng)高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可持續(xù)、加氫反應(yīng)與電能共生與電能共生 傳統(tǒng)加氫過程傳統(tǒng)加氫過程 氫泵加氫過程

15、氫泵加氫過程擴(kuò)散邊界層擴(kuò)散邊界層催化劑顆粒催化劑顆粒 氫氣泡氫氣泡擴(kuò)散層擴(kuò)散層 微孔層微孔層 催化層催化層 質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜H2+H2OH2+H2O加氫反應(yīng)液加氫反應(yīng)液生成液生成液+ H229Polymer Electrolyte Hydrogen Pump Reactor (PEHPR)電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)氫泵反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)裝置，電化學(xué)反應(yīng)裝置，高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可持續(xù)、加氫反應(yīng)高選擇性、原位供氫、常壓反應(yīng)、綠色可持續(xù)、加氫反應(yīng)與電能共生與電能共生 酸性酸性陰陰 2H+2e-=H2陽陽 2H2O-4e-=O2+4H+ 堿性堿性陰陰 H2O+e-=OH-+H2陽陽 4O

16、H-4e-=2H2O+O230化學(xué)品與電能共生化學(xué)品與電能共生直接醇燃料電池反應(yīng)器直接醇燃料電池反應(yīng)器eOHCOOHROHOHRAnode2OHeOHOCathode4422堿性堿性- -陰離子交換膜陰離子交換膜直接醇進(jìn)料有機(jī)酸31 丙烯醇加氫與電共生 馬紫峰等人采用SPE反應(yīng)器首先實(shí)現(xiàn)了丙烯醇加氫與電能共生的過程，外部不提供電壓。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，并產(chǎn)生電能反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，并產(chǎn)生電能表1 流量對(duì)加氫反應(yīng)的影響X.-Z. Yuan et al. / Electrochemistry Communications 5 (2003) 1891933132H H2 2 2H2H+ +1/2O1/2O2 2

17、H H2 2O O燃料電池光伏電池染料敏化電池液流電池PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2x H2或催化加氫或催化加氫電化學(xué)氫泵基于離子交換膜的新能源體系基于離子交換膜的新能源體系離子交換膜離子交換膜-核心部件核心部件3333H2 1/2O22H+H2O燃料電池燃料電池液流電池342.1 Characteristics 電化學(xué)性能電化學(xué)性能 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性35Nafion212/SiO2Higher performance at 100C電化學(xué)性能電化學(xué)性能燃料電池極化曲線燃料電池極化曲線TPQPOH f

18、or HEMs36transportmassohmicactivationtransportmassohmicactivationOCVcellRRRRVVVVV222/12/120ln2HOcellcellppOHFRTEEOn Pt/C HOR:10mV, ORR: 59mVMixed potential at cathodeOHHeOeHH22224422極化曲線極化曲線)ln(0iibVact37Electrochemistry FundamentalsReversible potential of FCFor an electrochemical reaction:Gibbs fre

19、e energy is obtained:Electrical work done through this reaction:Thus:RneOmequilibriuattreacandproductofactivityORstatedardsGORRTGGtan,tanln00nFEEQWelecnFEG125modtan0bothactivityandCatpotentialynamictherdardsE ln0ORnFRTEEln0ORnFRTnFGnFG電子庫侖阿伏加德羅常數(shù)/mol96485,:F38For H2/O2 FCAnode:H2 = 2 H+ + 2 e-Cathod

20、e:O2+4H+ +4e- =2H2O Overall:Nernst Equation：The reversible cell potential for nonstandard conditions220ln2HaapHFRTEE420ln42HpOHFRTEEOcc222/ 12/ 120ln2HOcellaccellppOHFRTEEEEln0viianFRTEEtcoefficientricstoichiomevactivityapotentialreversiblestatedardsE,tan0Liquid water:1Water vapor: partial pressure3

21、9For liquid water,For water vapor,VEmolkJGOH19. 1,/2292/2lnviiranFRTEEHHV：high heating valueLHV:Low heating value40直接甲醇燃料電池，其總的反應(yīng)式：直接甲醇燃料電池，其總的反應(yīng)式：吉布斯生成自由能的變化：702.5/mol一個(gè)甲醇分子反應(yīng)轉(zhuǎn)移個(gè)e，即z=6直接甲醇燃料電池標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)電勢(shì)：陽極陽極: CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 6 e -: CH3OH + H2O = CO2 + 6 H+ + 6 e -陰極陰極: 3/2O2 + 6 H+ + 6 e -

22、= 3 H2O : 3/2O2 + 6 H+ + 6 e - = 3 H2O 總反應(yīng)總反應(yīng): CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2O: CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2OVzFGEf214. 1964856105 .7023041液流電池的充放電曲線液流電池的充放電曲線42液流電池的充放電曲線液流電池的充放電曲線 timedischargecurrent diachargecapacity Discharge timechargecurrent chargecapacity ChargeVECE(EE)EfficiencyEnergy capacity

23、Charge voltageDischarge(VE)Efficiency Voltagecapacity Chargecapacity Discharge(CE)Efficiency Coulombic-離子交叉污染-歐姆電阻均與膜性能相關(guān)43Ohmic Resistance離子交換膜的重要性能指標(biāo)，直接影響電池工作效率；離子交換膜的重要性能指標(biāo)，直接影響電池工作效率；燃料電池包括膜電阻燃料電池包括膜電阻( (主要主要) )、膜與電極、膜與電極(MEA)(MEA)接觸電阻；接觸電阻；液流電池與膜電阻及電解液電阻相關(guān)液流電池與膜電阻及電解液電阻相關(guān)其中，膜電阻常成為主要影響因素其中，膜電阻常成

24、為主要影響因素液流電池44Ohmic Resistance表征參數(shù)有：表征參數(shù)有：電導(dǎo)率電導(dǎo)率( (，proton conductivity, S/cm)；面電阻（面電阻（cm2cm2）2cm-Rcm-LS/cm-膜的截面積，；膜的電阻，；膜的厚度（或長(zhǎng)度），；電導(dǎo)率，A膜的電導(dǎo)率與膜面積、膜厚（長(zhǎng)）度無關(guān)，便于比較不同種類膜的電性能；電池系統(tǒng)中，膜的電性能與電阻相關(guān)，常與膜的厚度（反映機(jī)械強(qiáng)度）存在矛盾。測(cè)量：交流阻抗法、Current interruption45取代度取代度（Degree of substitution）指：指：1摩爾重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元中所含的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的摩爾摩爾重復(fù)（結(jié)

25、構(gòu)）單元中所含的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的摩爾數(shù)。即為摩爾取代度。數(shù)。即為摩爾取代度。 對(duì)同一種類的膜，電導(dǎo)率隨取代度增加而提高。對(duì)同一種類的膜，電導(dǎo)率隨取代度增加而提高。重復(fù)單元：重復(fù)單元：結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元：離子交換膜離子交換膜電性能的主要因素電性能的主要因素1.1.離子交換基團(tuán)的數(shù)量離子交換基團(tuán)的數(shù)量取代度取代度( (磺化度、氯甲基化程度、季銨化程度磺化度、氯甲基化程度、季銨化程度) )離子交換容量離子交換容量(Ionic exchange capacity, IEC)(Ionic exchange capacity, IEC)當(dāng)量質(zhì)量當(dāng)量質(zhì)量(Equivalent weight, EW)(Equi

26、valent weight, EW)影響膜的電性能和機(jī)械強(qiáng)度影響膜的電性能和機(jī)械強(qiáng)度nCF2CF2CF2CF2OCFCF2CF2OSO3HCF3myx46 離子交換容量（離子交換容量（IECIEC，ionic exchange capacityionic exchange capacity）指：指：1 1克干樹脂所含的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的摩爾數(shù)。對(duì)同一種克干樹脂所含的離子傳導(dǎo)基團(tuán)的摩爾數(shù)。對(duì)同一種類的膜，電導(dǎo)率隨類的膜，電導(dǎo)率隨IECIEC增加而提高。增加而提高。 當(dāng)量質(zhì)量（當(dāng)量質(zhì)量（EW，Equivalent weight）指：指：含含有有1摩爾離子傳導(dǎo)基團(tuán)的干樹脂的質(zhì)量。摩爾離子傳導(dǎo)基團(tuán)的干樹脂

27、的質(zhì)量。對(duì)同一種類的膜，電導(dǎo)率隨對(duì)同一種類的膜，電導(dǎo)率隨EW 增加而降低。增加而降低。drymionofmoleIEC通常，通常，IEC越高，越高，膜的親水性越強(qiáng)，但在水中的溶脹也越大。膜的親水性越強(qiáng)，但在水中的溶脹也越大。47測(cè)定方法測(cè)定方法離子交換法離子交換法H-NMRH-NMR磺化度磺化度(Sulfonation degree) 季銨化季銨化(Quaternization degree)OHNaClNaOHHClOHRHRHCl22:OClNON反滴定未反應(yīng)的酸OHNaClNaOHHClHClNaSORHSORNaCl233SPPESKOHNaClNaOHHClOHNaSORHSORNa

28、OH2233:滴定未反應(yīng)的堿dryNaOHNaOHmCVIECunitrepeatMDSIECorIECEW148H-NMRH-NMR磺化磺化 (Sulfonation) 季銨化季銨化(Quaternization) CDBBAAEHHAAnn212%100 nDSDSMDSIECPEEK06.80100049離子交換膜離子交換膜電性能的主要因素電性能的主要因素2 2 微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)要求采用致密膜，防止燃料氣滲透；可以是均質(zhì)膜、復(fù)合膜，均相膜、異相膜，無定型膜、結(jié)晶膜等，微觀結(jié)構(gòu)多種；受制膜條件（如溶劑種類、揮發(fā)速度等）影響；可以采用電鏡（SEM，TEM）、原子力顯微鏡（ATM）、XRD等表

29、征；對(duì)電性能，熱機(jī)械性能產(chǎn)生很大影響。常用制備方法常用制備方法 溶液澆注法溶液澆注法- -適合制備致密膜適合制備致密膜 相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化法- -適合制備多孔膜適合制備多孔膜50 Microphase separation “Inverted micelles ionic network” model High conductivity due to dual-continuous microstructureTEM of Nafion全氟磺酸膜中質(zhì)子傳遞的離子簇模型Hydrophobic domainsHydrophilic domains51小角小角X射線散射（射線散射（SAXS）相區(qū)尺寸、中

30、間層厚度、團(tuán)聚程度、相區(qū)混和鏈段數(shù)相區(qū)尺寸、中間層厚度、團(tuán)聚程度、相區(qū)混和鏈段數(shù)0.51.01.52.0100200300400500600700800 Nafion/DMBA-0h Nafion/DMBA-1h Nafion/DMBA-2h Nafion/DMBA-4h Nafion/DMBA-8h Pristine Nafion-0hRelative countsScattering vectore q (nm-1)52離子交換膜離子交換膜電性能的主要因素電性能的主要因素3. 3. 含水率（含水率（Water uptakeWater uptake）通常，電導(dǎo)率隨水含量增加而增加通常，電導(dǎo)率

31、隨水含量增加而增加電導(dǎo)率較高區(qū)域電導(dǎo)率較高區(qū)域含水率隨磺化度突含水率隨磺化度突變，高溫下溶脹甚變，高溫下溶脹甚至溶解。至溶解。5353離子活動(dòng)性：包括解離程度和傳導(dǎo)通道曲折度離子活動(dòng)性：包括解離程度和傳導(dǎo)通道曲折度水含量引起離子活動(dòng)性變化水含量引起離子活動(dòng)性變化 54 影響電池性能；影響電池性能； 影響膜的使用壽命（成本）；影響膜的使用壽命（成本）； 熱、水溶脹應(yīng)力，固體顆粒的打孔，壓力過大，熱、水溶脹應(yīng)力，固體顆粒的打孔，壓力過大，原料氣分布不均等都可造成膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。原料氣分布不均等都可造成膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。551.1.溶脹度（溶脹度（Swelling ratioSwelling ra

32、tio）指膜在溶脹狀態(tài)下的尺寸變化率指膜在溶脹狀態(tài)下的尺寸變化率( (濕膜濕膜) )可以采用膜的長(zhǎng)度、面積或體積變化率來表示；可以采用膜的長(zhǎng)度、面積或體積變化率來表示；隨膜中含水率的增加而增大，過度溶脹時(shí)會(huì)導(dǎo)致隨膜中含水率的增加而增大，過度溶脹時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能惡化。膜的機(jī)械性能惡化。100%(%)100%(%)100%(%)56Strain-water vaporStrain-water vaporSwelling in waterSwelling in water隨膜中水含量增加，溶脹度增加隨膜中水含量增加，溶脹度增加57溶脹度影響酸濃度、離子活動(dòng)性，以及電導(dǎo)率溶脹度影響酸濃度、離子活動(dòng)

33、性，以及電導(dǎo)率582.2.應(yīng)力應(yīng)力- -應(yīng)變應(yīng)變采用干膜或濕膜測(cè)定。采用干膜或濕膜測(cè)定。02468100510152025303540455002468101214PPD20%HDA20%EDA20%NXL-SPPESK Stress (MPa)Strain (%)Nafion112膜的應(yīng)力膜的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線脆性材料脆性材料斷裂強(qiáng)度斷裂強(qiáng)度斷裂伸長(zhǎng)斷裂伸長(zhǎng)S P E E K 膜的應(yīng)力-03691 21 51 82 12 42 73 0051 01 52 02 53 03 54 04 55 0m mN韌性材料韌性材料屈服應(yīng)力屈服應(yīng)力斷裂斷裂伸長(zhǎng)伸長(zhǎng)59 燃料滲透性燃料滲透性 影響電池

34、效率影響電池效率甲醇或離子滲透率測(cè)試裝置)()(0ABBttCLPVAtC060012001800240030000.0000.0050.0100.0150.0200.025 Methanol concentration(M)Time(s)甲醇濃度與時(shí)間（甲醇濃度與時(shí)間（CB-t）曲線）曲線60 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性p玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度p熱分解溫度熱分解溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T Tg g） 指聚合物的鏈段開始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度，標(biāo)志著聚合物從指聚合物的鏈段開始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度，標(biāo)志著聚合物從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，屬于一種相轉(zhuǎn)變溫度；玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變，屬于一種相轉(zhuǎn)變溫度； 可以采用示

35、差掃描量熱法、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀、形變法、可以采用示差掃描量熱法、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀、形變法、膨脹法等多種方法測(cè)量。膨脹法等多種方法測(cè)量。61熱分解溫度可以采用多種表示方法：熱分解溫度可以采用多種表示方法：T TmaxmaxT TonsetonsetT Td d 5%5%：第一失重峰中失重量為：第一失重峰中失重量為5%5%時(shí)的溫度時(shí)的溫度62動(dòng)態(tài)力學(xué)能譜（動(dòng)態(tài)力學(xué)能譜（DMADMA）彈性模量彈性模量玻璃化溫度玻璃化溫度力學(xué)損耗力學(xué)損耗63 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 質(zhì)子交換膜在電池環(huán)境下使用時(shí)，常會(huì)受到質(zhì)子交換膜在電池環(huán)境下使用時(shí)，常會(huì)受到酸、堿及金屬離子的腐蝕，測(cè)試其耐腐蝕性酸、堿及金屬離子的腐蝕，測(cè)試其耐

36、腐蝕性非常重要。非常重要。如：如：l NafionNafion膜使用前需要用約膜使用前需要用約3% H3% H2 2O O2 2煮沸煮沸1h1h，再用，再用0.5M 0.5M H H2 2SOSO4 4煮沸煮沸1h1h，然后用去離子水反復(fù)煮沸洗至中性。，然后用去離子水反復(fù)煮沸洗至中性。 或：用或：用FentonFenton試劑、試劑、NaOHNaOH浸泡浸泡l 堿性膜泡在熱堿性膜泡在熱NaOHNaOH溶液中溶液中64季銨基團(tuán)的穩(wěn)定性差季銨基團(tuán)的穩(wěn)定性差季銨基團(tuán)在高溫、高季銨基團(tuán)在高溫、高PH值下易發(fā)生降解值下易發(fā)生降解機(jī)理：機(jī)理： 1）Hofmann降解（降解（E2消除）消除）OH-襲擊季銨上

37、的襲擊季銨上的-H生成烯烴，胺類和生成烯烴，胺類和H2O，中溫，中溫（60）時(shí)發(fā)生緩慢，當(dāng)溫度超過）時(shí)發(fā)生緩慢，當(dāng)溫度超過100時(shí)反應(yīng)很快。時(shí)反應(yīng)很快。652）SN2親核取代親核取代 OH-攻擊季銨上的攻擊季銨上的-H生成醇和胺生成醇和胺663）E1消除消除 當(dāng)帶電原子基團(tuán)很大時(shí)，當(dāng)帶電原子基團(tuán)很大時(shí)，OH-會(huì)攻擊季銨上的會(huì)攻擊季銨上的-C或或-C，生成鏈烯烴和胺，但這種消除很少發(fā)生，生成鏈烯烴和胺，但這種消除很少發(fā)生67電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)穩(wěn)定性金屬離子造成膜的電導(dǎo)率、吸水性下金屬離子造成膜的電導(dǎo)率、吸水性下降降-SO3H+Na+-SO3Na + H+68 電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)穩(wěn)定性電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)

38、生的自由基引起膜的降電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的自由基引起膜的降解解69 電化學(xué)穩(wěn)定性能電化學(xué)穩(wěn)定性能單電池壽命曲線單電池壽命曲線70Outstanding features High proton conductivity (0.1S/cm); High chemical and mechanical stabilities; Only commercially used PEMs. Costly , 800$/m2 Low thermal stability (Tg=90-110 C) High methanol crossover Perfluorinated polymer backboneFle

39、xible side chainProton conducting groupCommercial proton exchange membranes 2.2 Preparation71商業(yè)化陰離子交換膜商業(yè)化陰離子交換膜公司公司膜產(chǎn)品膜產(chǎn)品結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Tokuyama Co. Ltd. JapanNeosepta AHA 系列系列PS/DVBAsahi Glass Co. Ltd., JapanAMV Selemion AMV ASVPS/butadienePS-b-EB-b-PSShanghai Chemical Plant of China, ChinaPE3362Heterogeneous

40、 PERAI Research Corp, USAR-5030-L R-1030 LDPF (IPN) IPN-fluorinated CSMCRI, Bhavnagar IndiaIPAHGALDPE/HDPE (IPN)Heterogeneous PVC J. Membr. Sci. ,2011,377,135.72Materials Polymers73 Ceramics（使用非常少）（使用非常少）74 Most popular and successful Temp. 160C Conductivity increases with temp. Non-humidified condi

41、tion Poison tolerance (CO, SO2 ect.) Ionic bonds between PBI and H3PO4, 40 H3PO4/PBI repeat unit. Stability, resolution, oxidation problems75Heteropolyacids脫水或極性溶劑中脫水或極性溶劑中水中水中* * 質(zhì)子傳導(dǎo)率高（與其含水量密切相關(guān)，如質(zhì)子傳導(dǎo)率高（與其含水量密切相關(guān)，如(H3PW3O40) at 29 and 6 hydrated water molecules decreased from 1.8 102 to 6 105 S/cm

42、, respectively。 ）；）；* * 含有結(jié)晶水的結(jié)晶性物質(zhì)；含有結(jié)晶水的結(jié)晶性物質(zhì)；* * 溶于水或極性溶劑溶于水或極性溶劑, ,因此多用于不增濕環(huán)境；因此多用于不增濕環(huán)境；* * 100100以上穩(wěn)定。以上穩(wěn)定。76180C180C不增濕不增濕PBI摻雜摻雜H3PO4+PMo12達(dá)達(dá)0.02S/cmPBI摻雜摻雜H3PO4高達(dá)高達(dá)0.03 S/cm77 Decreasing water dependenceDecreasing water dependence Conductivity decreases with temp. Conductivity decreases wit

43、h temp. No report for unhydratedNo report for unhydrated conditions conditions Helps H+ hopping as a bridgeHelps H+ hopping as a bridge Superacidity in dry state, PKaSuperacidity in dry state, PKa 11 1178 高電導(dǎo)率，高電導(dǎo)率， 10-2 S/cm 化學(xué)穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差 小分子堿容易流失小分子堿容易流失79蒙脫土及插層復(fù)合蒙脫土及插層復(fù)合xM+nH2O6O4(Si或或Al)4O+2OH46(

44、Al,Mg,Fe)4O+2OH6O4(Si或或Al)氧氧氫氧氫氧鋁、鎂、鐵等鋁、鎂、鐵等金屬離子金屬離子硅硅80Xing D., He G., Int J Hydrogen Energy, 2011, 36, 2177-2183.Sufonated MMT/ SPSU/ PTFE PEMsDesign: sulfonation of MMT to enhance proton conductivity and organic-inorganic compatibility81Self-assembly PEMsSiO2Ionic interaction82Ionic liquid High p

45、roton conductivity at high TLeach problem83Dissociated as swelling, releasing counter ions (H+, OH-) to the solution and leaving fixed ions in the membranes (-SO3-，N+(CH3)3) . The fixed ions will repel ions with the same charge, while attract ions with different charge and allow it transport through

46、 the membranes. Allowing cation transport Strong acidic（-SO3H） Weak acidic（H3PO4、-COOH等）等）Allowing ion transportSuch as -N(CH3)3OH+-Fixed ionCounter ion, such as H+-Fixed ionsCounter ion，such as OH-84Sulfonation for proton exchange membranes (PEMs) 1. Post-sulfonation on electron-rich aromatic rings

47、 對(duì)熱/化學(xué)穩(wěn)定好、機(jī)械性能優(yōu)良的聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）進(jìn)行磺化改性，在主鏈上引入磺酸基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)陽離子傳導(dǎo)功能； 該方法是質(zhì)子交換膜制備的最基本的路線之一。 磺化劑的種類多樣 硫酸均相磺化； （發(fā)煙）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化； 溫和磺化劑磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧 化硫-三乙基磷酸復(fù)合物； 金屬化-亞磺酸化-氧化路線。85SKsulfonating agentOONNOOSOONNOCOONNOOSOHO3SONNOCHO3Sxyxy1 24 36 79 1012 1113 1416 151 24 36 79 1

48、012 1113 1416 155858發(fā)煙發(fā)煙H H2 2SOSO4 4，60600 0C C，3h3h，均相，均相 芳香化合物的特征反應(yīng)芳香化合物的特征反應(yīng) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng), ,一般認(rèn)一般認(rèn)為為親電試劑親電試劑是是SO3SO3，它，它進(jìn)攻芳環(huán)上的富電子位進(jìn)攻芳環(huán)上的富電子位置置生成生成絡(luò)合物，然后絡(luò)合物，然后在堿在堿HSOHSO4 4- -的存在下脫除的存在下脫除質(zhì)子得到芳磺酸；質(zhì)子得到芳磺酸； 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)體，增加反應(yīng)體系中系中SO3 SO3 的濃度，盡量的濃度，盡量減少體系中生成減少體系中生成H2O H2O 的的濃度，可以提高產(chǎn)物的濃度，可以提高產(chǎn)物的磺化度；磺

49、化度； 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)，升高溫度有，升高溫度有利于提高產(chǎn)物磺化度。利于提高產(chǎn)物磺化度。86非均相非均相磺化磺化氯磺酸為強(qiáng)磺化劑，需按照反應(yīng)配比加入。過量時(shí)易生成氯磺化聚合物或引起聚合物降解。 采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化劑時(shí)，為防止反應(yīng)過采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化劑時(shí)，為防止反應(yīng)過于劇烈，減少酸用量，聚合物先溶解在溶劑中，然后加入磺于劇烈，減少酸用量，聚合物先溶解在溶劑中，然后加入磺化劑，常形成化劑，常形成非均相磺化反應(yīng)非均相磺化反應(yīng)； 常用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、常用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1 1，2-2-二氯乙烷等。二氯乙烷等。87缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：熱穩(wěn)定性差，酸性較低熱穩(wěn)定

50、性差，酸性較低優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)簡(jiǎn)單，適應(yīng)性廣反應(yīng)簡(jiǎn)單，適應(yīng)性廣優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：-SO3H-SO3H取代位置為帶有吸電基的取代位置為帶有吸電基的苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好，酸性較高苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好，酸性較高缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜88 在苯環(huán)穩(wěn)定位置磺化，提在苯環(huán)穩(wěn)定位置磺化，提高酸度和高酸度和SO3H基團(tuán)的熱基團(tuán)的熱穩(wěn)定性；穩(wěn)定性；H2SO3SO2部分部分氧化氧化SO2SO3HSO2 反應(yīng)條件較苛刻反應(yīng)條件較苛刻 氧化有時(shí)使用氧化有時(shí)使用H2O2，易使主鏈降解易使主鏈降解2. Sulfonation on electron-poor aromatic rings1）金屬化）金屬化-亞磺酸化亞磺酸化-氧化

51、路線氧化路線89 提高提高SO3H基團(tuán)酸度基團(tuán)酸度1）金屬化）金屬化-亞磺酸化亞磺酸化-氧化路線氧化路線-制備支鏈磺酸制備支鏈磺酸PEM90磺化較均勻，制備嵌段或無規(guī)聚合物，吸電位置磺化磺化較均勻，制備嵌段或無規(guī)聚合物，吸電位置磺化反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，磺化聚合物的分子量不易控制。反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，磺化聚合物的分子量不易控制。2 Sulfonation on electron-poor aromatic rings 2）磺酸單體的聚合磺酸單體的聚合91923. Surface sulfonation1）Swelling (+monomer polymerization)Swelling (+m

52、onomer polymerization)將多孔將多孔PTFEPTFE膜浸入膜浸入NafionNafion溶液，制備復(fù)合膜減少溶液，制備復(fù)合膜減少NafionNafion用量，降低成本。用量，降低成本。933. Surface sulfonation2 2）Radiation graftRadiation graft 利用高能射線，如利用高能射線，如射線、射線、Co60、等離、等離子體放電等，輻照聚合物膜表面，使局子體放電等，輻照聚合物膜表面，使局部化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)部化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)活潑單體在膜表面的聚合；活潑單體在膜表面的聚合； 操作簡(jiǎn)單，表面改性均勻；操作簡(jiǎn)單，表面改性均勻； 可以在聚合物表面加入功能基團(tuán)?？梢栽诰酆衔锉砻婕尤牍δ芑鶊F(tuán)。94Crosslinking目的：限制膜在水溶液中的過度溶脹，保持其機(jī)械強(qiáng)度目的：限制膜在水溶液中的過度溶脹，保持其機(jī)械強(qiáng)度小分子醇為交聯(lián)劑小分子醇為交聯(lián)劑SPPESK的二元胺交聯(lián)的二元胺交聯(lián)nOONNXHO3SSO3HnOHOHOHOHOHOHOHOHSPPESK(X = SO2, CO; 1/1)PVACrosslinked PVA with SPPESK (Cr P-S)