陽極氧化法制備二氧化鈦納米管

1、摘 要一維二氧化鈦納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在很多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。二氧化鈦納米管的制備方法主要包括陽極氧化法、模板合成法以及水熱合成等方法，其中陽極氧化法是一種簡單制備高度有序二氧化鈦納米管陣列的重要方法。本文在含氟的乙二醇電解液中采用恒壓陽極氧化法在鈦箔表面直接生成一層結(jié)構(gòu)高度有序的高密度TiO2納米管陣列。主要研究了陽極氧化條件(陽極氧化電壓、反應(yīng)時(shí)間、電解液組成)對制備TiO2納米管陣列尺寸和形貌的影響, 探討了多次氧化對納米管形貌的改善。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對所得TiO2納米管陣列的性能進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明，TiO2納米管為非晶態(tài)，在空

2、氣中經(jīng)400退火處理轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，550退火開始出現(xiàn)金紅石相態(tài)；TiO2納米管的孔徑主要由氧化電壓決定，隨陽極氧化電壓的升高納米管的孔徑變大, 納米管的長度隨反應(yīng)時(shí)間延長而增長；多次氧化可明顯改善納米管尺寸規(guī)整性, 孔徑大小更均一。最后，根據(jù)測試結(jié)果對TiO2納米管陣列的形成機(jī)理進(jìn)行了簡單分析。關(guān)鍵詞：二氧化鈦納米管 陽極氧化 穩(wěn)壓 有機(jī)電解質(zhì)AbstractOne-dimensional titania nanotubes have special structures and excellent performances, which have important application

3、 in many fields. Nanotubes of titania have been fabricated by many different methods such as hydrothermal treatment, template-assistant deposition, anodic oxidation etc. Anodic oxidization is one of the most important methods to fabricate titania nanotubes.Here, High density, well ordered and unifor

4、m titania oxide nanotube arrays were fabricated through an anodization process in glycol electrolytes containing F on a pure titanium sheet. The influences of several synthesis parameters for the preparation of titania oxide nanotube such as anodizing potential, anodizing time and composition of the

5、 electrolyte on the micrograph of the material have been investigated. Multi-step anodization preparation procedure was also discussed. The microstructures and morphologies of the TiO2 nanotubes were studied by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) and the formation mechanis

6、m was also suggested. The results showed that the TiO2 nanotubes were amorphous. The titania nanotubes annealed at400 in air shows anatase phase. After 550 , the anatase phase transformed to rutile phase gradually. The average tubes diameter increases with anodizing voltage. The average tubes length

7、 increases with time extension. The deviation of the tubes diameter reduced after multi-step anodizing.Key words: TiO2 nanotubes Anodic oxidation Regulators Organic electrolytes目 錄第一章 緒論.1 1.1 引言.1 1.2 二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能.1 1.2.1納米材料的概述.1 1.2.2一維納米材料.2 1.2.3一維二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能.2 1.3 二氧化鈦納米管形成機(jī)理.2 1.4 二氧化鈦納米管的

8、制備 .3 1.4.1模板法.3 1.4.2水熱法.4 1.4.2陽極氧化法.5 1.5 二氧化鈦納米管的應(yīng)用前景.8 1.5.1傳感器.8 1.5.2光催化劑.8 1.5.3電池.8 1.5.4光催化劑載體.9 1.6 本章小結(jié).9第二章 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列.11 2.1 樣品制備.11 2.2 樣品制備過程中的現(xiàn)象.12 2.3 樣品表征.12第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論.13 3.1 二氧化鈦納米管陣列膜形貌表征.13 3.2 多次氧化對二氧化鈦納米管形貌的影響.15 3.3 陽極氧化電壓對二氧化鈦納米管形貌的影響.16 3.4 反應(yīng)時(shí)間對二氧化鈦納米管形貌的影響.16 3.5

9、有機(jī)電解液對二氧化鈦納米管形貌的影響.18 3.6 二氧化鈦納米管晶型分析.193.7 二氧化鈦納米管生成機(jī)理.203.8 本章小結(jié).22第四章 結(jié)束語.23致謝.25參考文獻(xiàn).26第一章 緒論1.1 引言二氧化鈦(TiO2 ) 作為一種重要的無機(jī)功能材料，具有光敏、濕敏、氣敏、光電等優(yōu)越的性能，一直以來都是各領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。二氧化鈦納米管是TiO2的存在形式之一，由于其具有高比表面積、高深寬比和尺寸依賴效應(yīng)等特性，近年來越來越受到人們的關(guān)注。與TiO2 的其他存在形式相比,由于其特殊的管狀陣列結(jié)構(gòu)，TiO2 納米管表現(xiàn)出更高的光催化能力，并且提高了光電轉(zhuǎn)換效率，在太陽電池 、光解水制氫 、光

10、催化降解有機(jī)污染物 、生物醫(yī)學(xué)以及傳感器等領(lǐng)域有著重要的發(fā)展前景。利用化學(xué)方法制備管徑均一，長度、層數(shù)可控的TiO2納米管，研究其理化性質(zhì)及轉(zhuǎn)變機(jī)理，探索納米管用作高效光催化劑等方面的特殊應(yīng)用以及利用TiO2納米管制備半導(dǎo)體- 半導(dǎo)體、金屬- 半導(dǎo)體等特殊復(fù)合納米管狀材料，將具有重大的科研及現(xiàn)實(shí)意義。目前，發(fā)達(dá)國家如美國、德國、日本等對TiO2納米管研究進(jìn)行大力資助，我國對TiO2 納米管研究資助力度也顯著增強(qiáng)，其中有國家自然科學(xué)基金(包括重大基礎(chǔ)基金) 、國家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃等；在納米管制備方面國外傾向于陽極氧化蝕刻法，而國內(nèi)多傾向于水熱合成法。不過，到目前為止，TiO2 納米

11、管還僅限于基礎(chǔ)研究，離真正實(shí)際應(yīng)用還有很長的路要走。1.2.二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能1.2.1 納米二氧化鈦概述納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nonmaterial)，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間納米材料，它是2 0世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的一種具有全新結(jié)構(gòu)的材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，使其在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化以及傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，納米結(jié)構(gòu)有零維納米微粒、一維納米管、納米棒和納米絲、二維納米膜、納孔膜、三維納米相材料。研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物納米管在催化、吸附、單電子晶體管、分子吸管等方面有著潛在的應(yīng)用前景，而二氧化鈦納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能備受

12、關(guān)注。1.2.2 一維納米材料一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長度為宏觀尺度的新型納米材料。這種材料研究歷史接近30年，早在1970年法國科學(xué)家就首次研制出直徑為7納米的碳纖維。1991年日本首次用高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)了碳納米管。我國科學(xué)家解思深等人實(shí)現(xiàn)了碳納米管的定向生長，并成功合成了世界上最長的碳納米管。碳納米管的研究，推動(dòng)了整個(gè)一維納米材料的研究。近10年里，人們利用各種方法又陸續(xù)合成了多種一維納米材料，如納米棒、納米線、半導(dǎo)體納米量子線、納米線陣列等。1.2.3 一維二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能TiO2納米管是TiO2 的又一種存在形式，由于納米管具有大的比表面積，因而具有較高的吸附能

13、力，可望提高TiO2 的光電轉(zhuǎn)換效率、光催化性能，特別是如果能在管中裝入更小的無機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，那將會(huì)大大改善TiO2的光電、電磁及催化性。1.3 二氧化鈦納米管的形成機(jī)理TiO2納米管的生長機(jī)理一直是人們比較感興趣的問題，也是TiO2納米管納米管研究領(lǐng)域極具爭議的問題。TiO2納米管的形成機(jī)理比較復(fù)雜，不同研究者提出了很多關(guān)于TiO2納米管生長機(jī)理，建立了不同的物理模型。Kasuga等人1試驗(yàn)性地提出了TiO2納米管的形成機(jī)理：在用濃堿液處理TiO2粉末的過程，形成TiOH薄片，最終形成的TiO2納米管，但Du等人2在用酸中和洗滌之前就觀察到TiO2納米管的存

14、在。YQWang等人3提出3D2D1D的模型：首先，未處理的銳鈦礦相TiO2粉末是三維晶體，與濃NaOH水溶液反應(yīng)后形成薄片狀。薄片狀的TiO2聚積了足夠的能量后，使得該二維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不穩(wěn)定，接著開始一層接一層地卷曲成為管狀，最后形成TiO2納米管。Gong等4認(rèn)為在陽極氧化法制備TiO2納米管的過程主要有兩個(gè)：一是電場輔助鈦片陽極氧化過程；二是電場輔助金屬氧化物的溶解過程。在二氧化鈦納米管內(nèi)部有兩個(gè)界面：溶液二氧化鈦和二氧化鈦鈦。當(dāng)溶解氧(包括O2-OH-)離子從溶液轉(zhuǎn)移到氧化物層面，場助鈦氧化發(fā)生在孔底端的鈦鈦氧化物界面順著孔生成方向。同時(shí)，場助鈦氧化物發(fā)生溶解，鈦離子從金屬層轉(zhuǎn)移到溶液鈦氧

15、化物界面而溶解于溶液中?？椎锥颂幍碾妶鰪?qiáng)度遠(yuǎn)高于管壁，因而鈦金屬的消耗速率大于底端鈦氧化物的消耗率，這樣納米管持續(xù)增長。1.4 二氧化鈦納米管的制備目前, 制備TiO2納米管的方法主要有模板法5、水熱合成法6 以及陽極氧化法7。1.4.1 模板法該法是合成納米管和納米線等一維納米材料的一項(xiàng)有效技術(shù)，具有良好的可控制性。制備氧化鈦納米管較多采用模板法(以PAA為模板或以PAO為模板或以有機(jī)凝膠為模板)，類似于鑄造工藝中的模具，納米材料的形成仍然需要利用常規(guī)的膠溶法、溶膠-凝膠法等化學(xué)反應(yīng)來制備。鈦醇鹽水解法是溶膠凝膠法的一種，其優(yōu)點(diǎn)是可在反應(yīng)體系加入一些表面活性劑或模板劑，使其按一定的方向聚合，

16、形成具有特定孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2。原料的純度較高，整個(gè)過程不引入雜質(zhì)離子，而且反應(yīng)條件溫和，可以通過嚴(yán)格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；缺點(diǎn)是原料成本高，干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大，造成納米TiO2 顆粒間的團(tuán)聚。以多孔氧化鋁為模板，將其在Ti(OC4H9)4 中浸漬處理后即可得到TiO2 納米管8。用溶膠-凝膠技術(shù)在多孔陽極氧化鋁模板的有序微孔內(nèi)可以制備高度取向的TiO2 納米線陣列膜9。李曉紅等以多孔陽極氧化鋁(PAA)為模板，制得的納米管管徑較大(100 nm)，管壁較厚(10 nm)，管徑受到PAA 模板孔徑的限制。試驗(yàn)表明通過控制PAA 模板在

17、膠體溶液中的沉浸時(shí)間進(jìn)而很好地控制TiO2納米管的長度和管壁厚度，這一結(jié)果同時(shí)表明帶正電荷的TiO2 膠體粒子在帶負(fù)電荷的PAA 膜膜孔孔壁上優(yōu)先吸附和生長。Michailowski A10等以多孔陽極氧化鋁(PAO)為模板成功地制備了管徑為5070 nm，壁厚為3 nm 的TiO2 納米管。JongWajung 11等以有機(jī)凝膠法制備了螺旋帶狀TiO2和雙層的TiO2 納米管，層間距約為89 nm。模板法都可以在孔道內(nèi)或模板外生長出氧化物的納米管，選擇性的分解或除去模板可以得到納米管。但這種方法得到的納米管的內(nèi)徑一般較大，并受模板形貌的限制，而且制備過程及工藝復(fù)雜，更多的研究人員傾向于采用化

18、學(xué)處理法。1.4.2 水熱法水熱合成法一般多采用如下操作，即在高壓反應(yīng)容器中將納米TiO2 粉體與濃度約為10 mol/ L 的堿液(NaOH 溶液) 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在110120 ，反應(yīng)結(jié)束后對所得產(chǎn)品進(jìn)行酸洗、水洗、高溫?zé)崽幚淼燃吹米罱K產(chǎn)品TiO2 納米管12 。水熱合成過程中，TiO2 粉體與熱堿溶液反應(yīng)會(huì)生成層狀硅酸鹽如硅酸鈉，Na + 主要沉積在共邊的TiO6 八面體晶面間。隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行,H2O 分子會(huì)逐漸取代Na + ；由于H2O 分子的尺寸大于Na + ，使得晶面間距離增大，晶面間的靜電作用力減小，因此逐漸形成鈦酸鹽層納米薄片，為降低表面張力能，納米薄片進(jìn)一步卷曲形

19、成納米管13 。據(jù)此，Wang 等14 提出TiO2納米管形成模型:氧化鈦粉體原料(三維) 與NaOH反應(yīng)生成層狀產(chǎn)物(二維)，由于層狀產(chǎn)物周邊存在大量未成鍵原子，因而層狀TiO2 極不穩(wěn)定，卷曲并鍵合未成鍵原子，最終生成納米管。不過，對于反應(yīng)在哪個(gè)階段開始出現(xiàn)納米管還存在爭議15 。Seo 等16對銳鈦礦和金紅石納米TiO2 晶胞參數(shù)進(jìn)行了比較，認(rèn)為具有更長晶軸的銳鈦礦TiO2 更易形成納米管。不過銳鈦礦型TiO2 的制備方法會(huì)影響納米管長與管質(zhì)，而且近年來還有研究表明，金紅石相TiO2 更易生成高質(zhì)納米管17 。理論計(jì)算表明18 ，由于銳鈦礦納米TiO2 團(tuán)聚體的表面能小于金紅石型TiO2

20、，因此TiO2 納米管多為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，而且實(shí)驗(yàn)過程中也證實(shí)了這一點(diǎn)14。有關(guān)水熱合成法制備TiO2納米管的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)過程及形成機(jī)理探索，并沒有對實(shí)驗(yàn)過程中的一系列參數(shù)與納米管生長建立聯(lián)系，而且基于該方法制備的納米管應(yīng)用性研究也很少涉及。水熱合成法制備的TiO2 納米管雜亂無序，長度、壁厚、管層數(shù)難控，構(gòu)效關(guān)系難以建立，這也可能是國外將研究目光更多集中在可以制備高度有序納米管的陽極氧化蝕刻法的緣故。1.4.3陽極氧化法電化學(xué)陽極氧化蝕刻法用于精確構(gòu)建特定的納米結(jié)構(gòu)材料，該法操作簡單，已成功用于制備自組裝納米多孔材料如Al 、Si 、Ti 、Zr、Sn、InP 等，近年來也開始用來制備Ti

21、O2 納米管陣列。與水熱合成法制備的納米管雜亂無序不同，陽極氧化蝕刻法制備的TiO2 納米管排列整齊，高度有序，可用于精密器件的制備19。電化學(xué)陽極蝕刻是通過對電解液中的金屬板施加外電壓而實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的有序生長, TiO2納米管陣列生成就是對含有F- 電解液中的高純金屬鈦板施加1025 V 電壓而實(shí)現(xiàn)的，電解液的組成、pH、負(fù)載外電壓、溫度、蝕刻時(shí)間均影響TiO2納米管的形貌和性質(zhì)20。例如負(fù)載外電壓對TiO2 納米管的內(nèi)徑、壁厚影響很大，電壓過低容易造成納米管規(guī)則度降低，而電壓過高則會(huì)導(dǎo)致納米管出現(xiàn)斷裂21 ，當(dāng)負(fù)載外電壓從10 V 升高到25 V 時(shí)， TiO2 納米管內(nèi)徑從20 nm增加

22、到110 nm。Varghese 等22采用陽極氧化蝕刻法制備TiO2納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載電壓為20 V 時(shí)納米管內(nèi)徑為76 nm ，而當(dāng)負(fù)載電壓為12 V 時(shí)納米管內(nèi)徑只有46 nm，管壁厚也由27 nm下降到17 nm。同時(shí)，納米管壁厚還受蝕刻溫度的影響。陽極氧化時(shí)間影響納米管長度，隨著氧化時(shí)間的延長，納米管相對長度增加，但其對孔徑、納米管壁厚影響較小。電解液組成、pH 決定納米管陣列的生成和溶解速率，而且，電解液組成對TiO2納米管陣列微結(jié)構(gòu)也有重要影響，盡管其作用機(jī)理還不是很清楚。表1.1陽極氧化蝕刻法與水熱合成法制備的TiO2納米管參數(shù)的比較23陽極氧化法水熱合成法反應(yīng)原料含F(xiàn) -

23、電解液、高純鈦板金紅石TiO2 納米顆粒反應(yīng)特點(diǎn)酸式或中式反應(yīng),條件溫和堿式反應(yīng),高壓晶型混晶型,管壁為銳鈦礦型, 阻隔層為金紅石型主要為銳鈦礦型納米管特點(diǎn)納米管一端開口、排列有序、單層散亂無序、兩端開口、多層長度約500 nm 或幾個(gè)微米約300 nm壁厚約20 nm1 nm管徑10150 nm850 nm熱處理是優(yōu)化TiO2 納米管性能的重要步驟，適合的熱處理可以降低晶界能、消除無定型組分，有效提高光量子效率。在納米管陣列中,阻隔層為金紅石晶相，隨著熱處理溫度的升高，納米管壁主要晶相組分銳鈦礦型沿軸向方向增長擠占較小顆?？臻g，因此納米管壁為銳鈦礦型24。同時(shí),與水熱合成法制備的納米管(為多

24、層管壁、兩端開口) 不同，陽極氧化蝕刻法制備的TiO2 納米管為單層壁管，一端開口，一端閉合。陽極氧化蝕刻法與水熱合成法制備的納米管參數(shù)的比較見表1.1。陽極氧化蝕刻法是將鈦板在HF 溶液中直接氧化生成，但TiO2 在HF 溶液中具有很高的化學(xué)溶解率，因此一般來講，在HF- H2O 電解質(zhì)溶液中生成的納米管長度不會(huì)超過500 nm。然而，在光電化學(xué)性質(zhì)和氣敏性能等方面，長納米管(微米級(jí)) 由于具有更大的反應(yīng)接觸面積其性能表現(xiàn)更突出，因而制備長納米管逐漸引起研究者的關(guān)注。研究者通過改變電解液組分，制備了長度可達(dá)614m 的TiO2納米管陣列24 。需要強(qiáng)調(diào)的是，電解液組分可以改變，但都應(yīng)含有F-

25、 ，F(xiàn)- 的存在對于TiO2 納米管的生成是必需的。J .M.Macák 等25研究認(rèn)為，用含有少量氟化物的中性硫酸鹽溶液代替HF 溶液，可以用來制備微米級(jí)TiO2 納米管。在該研究基礎(chǔ)上，J .M.Macák 等在 (NH4) 2SO4 + H2SO4 溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的NH4F 制得管長為215m 的TiO2納米管，該納米管管徑在100 nm 左右，納米管間距150 nm ，分布均勻。對制得的TiO2納米管進(jìn)行450 熱處理3 h，納米管由無定型完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，主要為(101) 晶相。該電解液在反應(yīng)開始前呈中性，因此在反應(yīng)開始就能獲得較長的納米管，30

26、 min 獲得長度為1m的納米管，2 h 即可獲得長度為2m 的納米管，此后納米管的增長變得緩慢，不過此時(shí)納米管結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，因此需要優(yōu)化時(shí)間以確定最佳規(guī)格的納米管。在反應(yīng)過程中必須保持電解液pH 或HF 濃度一定,因?yàn)槠溆绊懠{米管的生長及有序度26。在J . M.Macak 研究中電解液呈中性就是控制HF 反應(yīng)初始濃度為零，這有利于納米層的生成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,水電離生成H+ 進(jìn)而以HF形式對TiO2進(jìn)行蝕刻，這就是2 h后納米管增長速度很慢的緣故，反應(yīng)6 h 后電解液pH = 2 證實(shí)了這一點(diǎn)。作為比較，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 %的HF 時(shí)納米管長度僅為500 nm。由此可知，TiO2

27、納米管長度與電解液pH 密切相關(guān)。為探求這種關(guān)聯(lián)，M. Paulose 等24 配制KF(0.1 mol/ L) 、NaHSO4 (1 mol/ L) 、檸檬酸三鈉( 0.2mol/L) 以及NaOH 的混合溶液作為電解液對鈦板進(jìn)行氧化蝕刻，NaOH 用于調(diào)節(jié)pH，當(dāng)混合溶液pH 分別為3.0、4.0、4.5、5.0 時(shí)，納米管長度分別為1.8、2.8、4.4、6.0m(電壓25 V，生長時(shí)間17 h)。除了直接控制電解液pH外，還可以通過諸如化合物緩慢水解來控制電解液不同階段的pH，從而制備高度有序的TiO2長納米管。C. Ruan 等 28 采用HNO3 - HF - H3BO3 (0.5

28、 mol/ L H3BO3) 電解液陽極蝕刻鈦板，在負(fù)載電壓為20 V 時(shí)反應(yīng)4 h，生成長度為560 nm 的納米管陣列。H3BO3 能夠與HF 發(fā)生反應(yīng)生成HBF3OH，HBF3OH 水解生成HBF2(OH)2 、HBF(OH) 3等，這些酸的水解速率決定氧化蝕刻速率，這樣使在鈦板上自組裝生長的TiO2 納米管的溶解速率得以降低，因此能夠生成更長的納米管。由于電解液溶解能力的降低使得在納米管與鈦基板之間的TiO2阻隔層變得相對較厚，當(dāng)對其進(jìn)行熱處理時(shí)便生成金紅石型納米管- 銳鈦礦型阻隔層結(jié)構(gòu)。不過，該結(jié)果與O. K. Varghese 等的研究恰好相反 24，O. K. Varghese

29、等對納米管進(jìn)行掠射角X射線衍射 (GAXRD) 和高分辨率透射電鏡 (HRSEM) 觀察, 認(rèn)為納米管為銳鈦礦型而阻隔層為金紅石晶相結(jié)構(gòu)。同時(shí),蝕刻溶解能力的變化使得在HNO3 -HF- H3BO3 電解液中生成的納米管管徑在10120nm，該結(jié)構(gòu)將有助于提高納米管的光電化學(xué)性質(zhì)。通過改變電解液組成，可以實(shí)現(xiàn)TiO2納米管在氣敏、光催化、光電轉(zhuǎn)化以及電解水制備氫氣性能的優(yōu)化；還有學(xué)者設(shè)想通過改變電解液組成實(shí)現(xiàn)納米管陣列的自動(dòng)涂覆排列，降低能隙，以實(shí)現(xiàn)對可見光的響應(yīng)能力。從以上研究可以看出，針對不同目的可以制備不同長度、管徑及其分布的TiO2納米管，為納米管的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。由于電化學(xué)陽極氧

30、化蝕刻法能夠很容易制備高度有序排列結(jié)構(gòu)的材料，因此通過對反應(yīng)參數(shù)的控制從而獲得特定要求的材料，無疑為高、精、細(xì)材料的發(fā)展提供了一條希望之路。1.5 二氧化鈦納米管應(yīng)用前景TiO2納米管因其所具有的優(yōu)異的光電、催化、傳感學(xué)性能，使其在光催化、微電子微生物模擬、傳感器材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。1.5.1 傳感器TiO2納米管大的比表面積使其電學(xué)性質(zhì)對表面吸附非常敏感，當(dāng)外界環(huán)境(溫度、光、濕度)等因素改變時(shí)會(huì)迅速引起界面離子電子輸運(yùn)的變化。利用其電阻的顯著變化可制作成傳感器，其特點(diǎn)是響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性比較優(yōu)良。TiO2納米管可以檢測H2、CO等可燃性氣體和O2，特別是用作汽車尾氣傳感器，

31、通過檢測汽車尾氣中的O2含量來控制和減少尾氣中的CO和NOx污染。Varghese等報(bào)道二氧化鈦納米管對氫氣的靈敏度很高：在氮?dú)夥諊?000 ppm氫氣流動(dòng)下，直徑為46nm的二氧化鈦納米管在290下可以檢測出103電阻變化，氫氣傳感器響應(yīng)時(shí)間約150s。1.5.2 光催化劑TiO2的一個(gè)重要應(yīng)用是作為有機(jī)污染物光催化降解的催化劑。TiO2 納米粉體或納米膜在應(yīng)用研究中較為普遍。Yang等用電化學(xué)制備出TiO2納米管電極，用光電催化技術(shù)進(jìn)行了降解PCP研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TiO2納米管電極比溶膠一凝膠法制備的TiO2納米膜電極降解五氧酚的速率提高了86.5 ，且使得有機(jī)物迅速礦化。1.5.3

32、 電池2002年，Adachi等將TiO2納米管應(yīng)用于染料敏化電池。結(jié)果表明，用TiO2納米管制的染料敏化電池與P25制得的薄膜相比，前者制得的染料敏化電池產(chǎn)生的光電流要比后者高2倍，光電效率大約是5 。Uchida也用TiO2納米管制得燃料敏化電池，并測定了二氧化鈦的光伏性質(zhì)，其開路電壓是0.704 V，短路電流是1.26 mA，光電轉(zhuǎn)換效率為2.9 。1.4.4 光催化劑載體TiO2納米管以其特有的比表面積而引起科學(xué)家極大的興趣。由于TiO2納米管具有較高的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，可以作為優(yōu)良的催化劑載體。Huang等 用一些天然纖維物質(zhì)(如天然紙張、棉花等)作為模板，成功合成了An負(fù)載

33、量高達(dá)40的TiO2納米管。1.6 本章小結(jié)TiO2納米管的研究雖然受到了人們的廣泛關(guān)注，國內(nèi)外關(guān)于研究TiO2納米管的制備技術(shù)都已取得重大進(jìn)展，逐漸趨于成熟，但仍有一些問題需要解決。(1)所研究出的制備方法都還不完善，都存在其缺點(diǎn)，尚需進(jìn)一步完善其制備技術(shù)；(2)不同制備方法得到不同尺寸和形態(tài)的TiO2納米管，但到目前為有關(guān)TiO2納米管生長機(jī)理方面的報(bào)道很少，對于其形成機(jī)理目尚不清楚。弄清TiO2納米管的形成機(jī)理是實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用于光催化、微電子方面、微生物模擬等領(lǐng)域的關(guān)鍵因素之一，因此對TiO2納米管的形成機(jī)理的研究應(yīng)該予以重視；(3)雖然已有很多關(guān)于TiO2納米管的報(bào)道，但是大多停留在實(shí)

34、驗(yàn)室理論研究階段，對于其實(shí)際應(yīng)用方面的研究還是很少。因此，對TiO2納米管的應(yīng)用研究是今后的探索方向。第二章 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列2.1 樣品的制備(1) 將鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，晾干備用。將清洗干凈的鈦箔用濃硫酸與氫氟酸的混合酸（混合比例為4：1）進(jìn)行電化學(xué)拋光（1分鐘，電壓15V），去離子水沖洗干凈。室溫下以拋光后的鈦箔為陽極，鉑片作對電極，在含0.3wt%NH4F和2vol%H2O的乙二醇的電解液中恒壓陽極氧化。為了盡可能消除濃差極化，陽極氧化過程始終施加磁力攪拌，取不同反應(yīng)時(shí)間生成樣品，用去離子水沖洗后以高純氮?dú)獯蹈杀砻?，然后用去離子水超聲清洗，干燥。(2

35、) 將處理后的鈦箔在含0.5wt%NH4F、0.5wt%H2O的乙二醇電解液中50V陽極電壓陽極氧化1小時(shí)，超聲超落一次氧化膜后，進(jìn)行二次氧化，氧化膜超聲分離得到TiO2納米管陣列，熱處理后測試。試驗(yàn)裝置如圖2.1所示。圖2.1 二氧化鈦納米管制備裝置圖2.2 樣品制備過程中的現(xiàn)象 (1)實(shí)驗(yàn)初始階段能明顯看到電極有氣體產(chǎn)生，為細(xì)小氣泡。隨反應(yīng)時(shí)間無變化。(2)初始反應(yīng)電流較高，在很短一段時(shí)間內(nèi)下降很快，下降趨勢隨反應(yīng)時(shí)間逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定。(3)陽極鈦箔表面生成淡黃色氧化膜。2.3 樣品表征采用高倍電子掃描電鏡(SEM)對TiO2納米管陣列的形貌進(jìn)行表征，用X射線衍射儀(XRD)測定Ti

36、O2納米管的晶體結(jié)構(gòu)。第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 多氧化鈦納米管陣列膜形貌表征圖3.1為室溫下，經(jīng)電化學(xué)拋光處理的純鈦箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時(shí)間4 h時(shí)所得薄膜組分測試結(jié)果，結(jié)果中可以看到O摩爾百分比為63.76%±3.86%。Ti摩爾百分比為31.98%±0.59%。O和Ti摩爾比為1.994：1?？梢钥隙ǎ宏枠O鈦箔上所生成淡黃色薄膜樣品為TiO2。Element LineWeight %Weight % ErrorAtom %Atom % Error C K 1.97+/- 0.69 4.26+/- 1.50

37、 O K 39.18+/- 2.37 63.76+/- 3.86 Ti K 58.85+/- 1.09 31.98+/- 0.59 Total 100.00 100.00圖3.1 含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時(shí)間4 h時(shí)所得樣品薄膜組分測試結(jié)果。圖3.2為室溫下，經(jīng)電化學(xué)拋光處理的純鈦箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時(shí)間4 h時(shí)所得TiO2納米管陣列膜的SEM 圖。圖a、 b分別為不同放大倍數(shù)時(shí)的俯視圖，圖c、d為不同放大倍數(shù)時(shí)的側(cè)面掃描圖。從圖a可以看出，制備的樣品表面頂層覆蓋著從陽極氧化電解

38、槽中打破的管和其他碎片，TiO2膜層表面呈現(xiàn)納米管陣列排布，納米管管徑約170nm，管壁大約25納米；從側(cè)面圖(圖c，d)可以看出，TiO2納米管管徑尺寸基本一致，上端開口，底部封閉，膜層厚度(TiO2納米管長度)為2025m。TiO2膜層底部是一層薄而致密的阻擋層，阻擋層上部為均勻分布、垂直于基體的TiO2納米管陣列，阻擋層把鈦基體和納米管陣列隔開，構(gòu)成納米管陣列膜層阻擋層基體鈦三層結(jié)構(gòu)。 (a) (b) (c) (d) 圖3.2 在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時(shí)間4 h時(shí)所得TiO2納米管陣列膜的SEM，（a）（b）分別為不同放大倍數(shù)時(shí)的俯

39、視圖，（c）、（d）為不同放大倍數(shù)時(shí)的側(cè)面掃描圖。3.2 二次氧化對二氧化鈦納米管形貌的影響圖3.3為經(jīng)表面預(yù)處理的純鈦箔在含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇電解液中，控制電壓60 v，陽極二次氧化6 h，制得TiO2納米管陣列膜的SEM 圖。其中圖a為頂部表面圖，圖b為底部表面圖，圖c、d為不同放大倍數(shù)時(shí)側(cè)面圖片。為將圖3.2與圖3.1中一次氧化二氧化鈦納米管陣列膜SEM圖相對比，可以看出二次氧化所得納米管孔徑分布較第一次氧化結(jié)果相差不大，管的有序性稍有提高，孔徑分布更為均一。規(guī)整性有所提高。(a) （b） （c） (d) 圖3.3 在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二

40、醇電解液中，控制電壓60 v，二次陽極氧化6 h，制得TiO2納米管陣列膜的SEM 圖。（a）為正頂部表面放大圖片，（b）為底部表面放大圖片，（c）、（d）為不同放大倍數(shù)側(cè)面圖片。圖3.4在0.5wt% NH4F、0.5wt% 水的乙二醇電解液中，控制電壓60 v，三次陽極氧化5 h，制得TiO2納米管陣列膜放大后的掃描圖片。從頂面俯視圖a，側(cè)面掃描圖b可以看出，相比一次氧化與二次氧化SEM圖，多次氧化所得納米管陣列膜孔徑分布更為均一，規(guī)整性有顯著提高。結(jié)論：通過多次氧化可以提高所得納米管陣列的規(guī)整性，制備出更為均勻規(guī)整性能優(yōu)良的納米管陣列。（a） （b） 圖3.4 在0.5wt% NH4F、

41、0.5wt% 水的乙二醇電解液中，控制電壓60 v，三次陽極氧化5 h，制得TiO2納米管陣列膜SEM 圖，圖a為納米管陣列膜俯視放大掃描圖片；圖b為放大后的側(cè)面掃描圖片。3.3 陽極氧化電壓對二氧化鈦納米管形貌的影響在含有氟電解質(zhì)中二氧化鈦納米管陣列的形成是由三個(gè)同時(shí)出現(xiàn)的過程導(dǎo)致的結(jié)果，（1）區(qū)域促使鈦形成二氧化鈦，（2）區(qū)域促使鈦金屬離子在電解質(zhì)中離散和化學(xué)溶解鈦，（3）二氧化鈦由于氟離子的蝕刻24。圖3.1顯示的長度25微米的納米管是60V電壓下陽極氧化6小時(shí)制得的，我們觀察到陽極氧化電壓的提高導(dǎo)致二氧化鈦納米管直徑的增加，而降低陽極氧化電位結(jié)果導(dǎo)致短小的二氧化鈦納米管和較小的納米管直

42、徑，我們總結(jié)二氧化鈦納米管長度的增加是較大的陽極氧化電壓增加了離子運(yùn)輸通過屏障層底部的孔隙的動(dòng)力，使其更快的從Ti/ TiO2到鈦金屬界面運(yùn)動(dòng)，即促進(jìn)了二氧化鈦納米管陣列形成的過程（1）和過程（2），這是是和其他金屬氧化物的形成是一樣的。結(jié)論：陽極氧化電壓是影響TiO2納米管形成和生長過程的一個(gè)最為重要的因素，通過調(diào)節(jié)電壓參數(shù)可實(shí)現(xiàn)對TiO2納米管管徑大小的控制。3.4 反應(yīng)時(shí)間對二氧化鈦納米管形貌的影響圖3.5為60V陽極氧化電壓分別氧化4 h、5 h、6 h所制得二氧化鈦納米管陣列膜的截面SEM圖片，可以看出，氧化4 h、5 h、6 h所得納米管長度分別為25m、27m、43m。我們觀察到

43、二氧化鈦納米管長度隨時(shí)間增加，當(dāng)達(dá)到一個(gè)最高長度后就會(huì)隨時(shí)間減少。觀察陽極氧化整個(gè)過程，陽極氧化30 min后，Ti表面為一層致密的氧化物膜，部分區(qū)域的氧化物膜層破裂，出現(xiàn)小坑。隨著陽極氧化時(shí)間的延長，小坑的數(shù)目和尺寸也在不斷地增加，最后擴(kuò)大為孔。陽極氧化1 h，大小不一、相互連續(xù)的孔洞均勻布滿Ti表面，但仍然沒有任何管狀特征出現(xiàn)。進(jìn)一步延長陽極氧化的時(shí)間，孔洞逐漸加深，并且開始相互分離當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，TiO2納米管狀形貌基本形成 28。結(jié)果表明，TiO2納米管的形成是一種自組裝再結(jié)構(gòu)的過程，需要一定的時(shí)間，并自行從無序連續(xù)的多孔薄膜向有序獨(dú)立的TiO2納米管結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。結(jié)論：陽極氧化時(shí)

44、間是決定納米管長度的一個(gè)重要參數(shù)，在一定時(shí)間內(nèi)二氧化鈦納米管長度隨時(shí)間增加，增長到一個(gè)最大尺寸后會(huì)慢慢減少。得到最長納米管的時(shí)間是一個(gè)關(guān)于陽極氧化電壓和二氧化鈦納米管在低潛能下達(dá)到最長的速度這兩項(xiàng)的函數(shù)。（a） （b） (c) 圖3.5 （a）（b）（c）分別為60V電壓下陽極氧化4 h、5 h、6 h獲得二氧化鈦納米管陣列膜截面SEM圖片。3.5 有機(jī)電解液對二氧化鈦納米管形貌的影響2001年Gong和其同事最早的報(bào)告，第一代陽極氧化中使用氟化氫電解質(zhì)制備的二氧化鈦納米管陣列可增加到長度約500納米。通過控制陽極氧化電解液pH值（更高的值，而剩余為酸性）減少了陽極氧化二氧化鈦化學(xué)溶解，二氧化

45、鈦納米管的長度后來增加到7微米，印度科學(xué)家Maggie Paulose等25人在含有氟離子與多種有機(jī)極性非水電解質(zhì)包括二甲基亞砜，甲，乙二醇，和N -甲基對甲酰胺的電解液中制得的二氧化鈦納米管陣列長度達(dá)到134微米。之后,許多種有機(jī)電解液都被用于制備TiO2 納米管, 得到的管長更達(dá)到360m29。本試驗(yàn)中在氟化銨的乙二醇電解液中制得的高度有序二氧化鈦納米管陣列長度達(dá)到43微米。TiO2納米管的制備過程可能與有機(jī)電解液的高電阻率有關(guān)。Paulose 等認(rèn)為，在反應(yīng)開始階段, TiO2氧化層生長，同時(shí)又被F- 刻蝕，這樣伴隨著內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，當(dāng)應(yīng)力增大到某一值時(shí)就會(huì)將氧化膜破壞，此時(shí)觀測到電流密

46、度也發(fā)生突變。在以前的研究中,為了防止高電流密度破壞氧化層，在使用水溶性電解液時(shí)電壓要慢慢增加。值得注意的是，與水溶性電解液相比，有機(jī)電解液電阻率高(含4 %HF 的DMSO 電阻率約為14 ×103Pcm) , TiO2 的刻蝕是一個(gè)緩慢的過程，不需要控制電壓就可以成功地完成TiO2初始階段的生長。Paulose 等還通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水含量小于2 %時(shí)，利用已經(jīng)使用過的電解液制備的納米管在相同條件下明顯比新配制的電解液制備的納米管要長得多，這可能是因?yàn)橛眠^的電解液其電阻率比新配制的大。TiO2 納米管的制備過程可能與電解液的黏度有關(guān)。Macak 等的研究表明，含F(xiàn)- 的丙三醇電解液

47、在電解過程中的電流密度比純水溶性電解液小的多，且與水溶性電解液相比幾乎沒有產(chǎn)生電流波動(dòng)。在電解過程中電流的變化會(huì)伴隨著在管底部pH值變化，這就導(dǎo)致溶解率變化。所以，在反應(yīng)中要抑制整個(gè)溶液中pH值來減緩TiO2 的溶解速率。擴(kuò)散是抑制酸化反應(yīng)的主要影響因素，如果擴(kuò)散常數(shù)小，反應(yīng)中在管底部附近產(chǎn)生的H+ 離子來不及擴(kuò)散出去，那么整個(gè)溶液中pH就不會(huì)發(fā)生明顯的變化。在擴(kuò)散理論中， 由Stokes2Einstein方程30:D = T/6 R這里擴(kuò)散常數(shù)D 與溶液黏度成反比，越大，D越小，在電解過程中H+ 越不容易擴(kuò)散，電流波動(dòng)也就越小，所以這樣制備的TiO2 納米管不但長而且規(guī)則光滑。但Yin31等

48、認(rèn)為，使用高黏度的有機(jī)電解液存在一些負(fù)面影響: (1) 低化學(xué)溶解速率?；瘜W(xué)溶解速率是由F- 和H+ 濃度決定的，H+ 濃度降低會(huì)造成納米管的生長速率減慢。(2) 由于離子擴(kuò)散減少引起H+ 的不平衡分布和局部高H+ 濃度，這會(huì)使納米管表面變得不均勻。總的來說，選擇高黏度的有機(jī)電解液，會(huì)抑制H+ 的擴(kuò)散，使管底部的pH 值比較穩(wěn)定，從而使制備的納米管光滑均勻有序。但黏度過大，會(huì)使TiO2溶解速率降低，而納米管的形成是Ti 陽極氧化速率與TiO2的溶解速率綜合作用的結(jié)果，因此TiO2 溶解速率降低將導(dǎo)致納米管生長到一定程度就不再加長。所以選擇適當(dāng)黏度的有機(jī)電解液是關(guān)鍵的。3.6 二氧化鈦納米管晶型

49、分析圖3.7 TiO2納米管膜層的X射線衍射譜(插圖為TiO2納米管陣列經(jīng)600 熱處理的SEM 正面圖)圖3.7為膜厚為2025m TiO2納米管陣列分別在300，400，450，500，550和600 6個(gè)不同的溫度下熱處理2 h后的X射線衍射圖。未經(jīng)熱處理的樣品只出現(xiàn)鈦基底的衍射峰，表明表面膜層為無定型的TiO2。樣品經(jīng)300熱處理后，譜圖出現(xiàn)銳鈦礦的(101)特征峰，即無定型的TiO2開始向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變。在400，450，500熱處理后的樣品銳鈦礦相峰十分明顯，且峰的強(qiáng)度較300 的有所增大，說明TiO2由無定型向銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變更加完全。隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高，亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相進(jìn)一步

50、向熱力學(xué)更加穩(wěn)定的金紅石相轉(zhuǎn)變。經(jīng)過550熱處理2 h的樣品出現(xiàn)了金紅石的(110)特征峰，即在此條件下TiO2納米管膜層的晶型為銳鈦礦和金紅石的混合相。600熱處理后的樣品，金紅石特征峰的強(qiáng)度明顯增大，說明更多的銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，膜層中金紅石型TiO2的含量增加。XRD譜圖結(jié)果與Tao等報(bào)道的在w(HF)=05溶液中制備的TiO2納米管陣列膜經(jīng)過480熱處理后就出現(xiàn)金紅石相，經(jīng)600熱處理后幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型的結(jié)果不太一致，這可能與TiO2納米管陣列膜層的厚度有關(guān)系。由于納米管管壁僅有10 nm左右，受到幾何尺寸的制約，金紅石的成核很難發(fā)生在管壁，當(dāng)納米管底部的TiO2已轉(zhuǎn)

51、變?yōu)榻鸺t石相時(shí)，管壁的TiO2仍為銳鈦礦相。本文制備的納米管長度達(dá)到微米級(jí)，600 熱處理后，納米管管壁可能仍存在大量的銳鈦礦型TiO2，所以在XRD 譜圖中可看到明顯的銳鈦礦的衍射峰。圖中插入的SEM圖為制得的TiO2納米管陣列在60O 溫度下熱處理2 h后的表面形貌?？梢姌悠方?jīng)過600 熱處理后形貌發(fā)生較大的變化，納米管的管壁厚度明顯增大。且局部發(fā)生塌陷，僅有部分保持其納米管陣列結(jié)構(gòu)。這是由于樣品在從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變過程中，釋放出大量的熱促使樣品晶粒急劇長大所致28。3.7 二氧化鈦納米管生成機(jī)理在反應(yīng)開始時(shí), 理論上, Ti 基體表面將產(chǎn)生雙電層。在氧化過程中產(chǎn)生的離子與溶液中的O

52、2-或者OH-作用在Ti 表面產(chǎn)生氧化層。此后Ti4+離子和O2-離子將在電場的作用下在氧化層中反向移動(dòng), 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 產(chǎn)生的氧化膜逐漸增厚, 根據(jù)E=V/d （V 是膜兩端的電勢差, d 是氧化膜厚度, E 為膜中的電場強(qiáng)度）, 陽極電場E 減小, 使得質(zhì)子進(jìn)入阻擋層的表面局部區(qū)域可能是無規(guī)則的分布, 也可以是薄弱位置如晶界或缺陷等。同時(shí)阻擋層的均勻溶解變成了局部溶解, 在氧化層的表面出現(xiàn)很多小孔, 這種局部溶解是相對于電場方向的電化學(xué)作用下形成的, 但是維持阻擋層厚度不變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 小孔的孔徑逐漸變大, 反應(yīng)20 min圖3.8：陽極氧化膜的生長行為和構(gòu)造32孔的直徑不再變化。此時(shí)加在阻擋層的陽極電壓使Ti4+離子穿過阻擋層向孔底移動(dòng), 而與此同時(shí)O2- 離子在阻擋層中反向移動(dòng), 從層底向氧化膜金屬鈦界面移動(dòng), 并在界面上與Ti4+離子反應(yīng)生成新的氧化物，同時(shí)在阻擋層與溶液界面發(fā)生電化學(xué)作用下TiO2的溶解反應(yīng), 多孔層厚度隨之不斷增長。因此阻擋層中離子的遷移在多孔層底生長中起著重要作用(如圖3.8)。隨著微孔不斷加深, 除了阻擋層由于離子導(dǎo)電機(jī)理控制之外, 還有微孔中的溶液濃差引起的擴(kuò)散作用, 隨著微孔的加深也變得比較重要, 微孔中的離子遷移的驅(qū)動(dòng)力是電場的直接作用, 微孔底部阻擋層由于電化學(xué)作用溶解的Ti4+離子也可以在電場作用下從微孔中排