物理化學(xué)：6-電解質(zhì)溶液2

1、四四. . 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1. 電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定 利用滴定過(guò)程中體系利用滴定過(guò)程中體系電導(dǎo)的突變電導(dǎo)的突變來(lái)判斷滴定終點(diǎn)的方法來(lái)判斷滴定終點(diǎn)的方法 電導(dǎo)滴定可用于：酸堿中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、電導(dǎo)滴定可用于：酸堿中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、 沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等，沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等，不需要指示劑不需要指示劑。 v強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸 2測(cè)弱電解質(zhì)的離解度測(cè)弱電解質(zhì)的離解度 設(shè)設(shè) C - 弱電解質(zhì)的濃度弱電解質(zhì)的濃度( mol / L ) , - 該濃度下的離解度該濃度下的離解度 m - 該濃度下的摩爾電導(dǎo)率該濃度下的摩爾電導(dǎo)率 - 極限摩爾電導(dǎo)率極限摩

2、爾電導(dǎo)率 m)(12molms)(12molmsmm例如例如ACHHAC起始濃度（起始濃度（mol / L) ) C平衡濃度（平衡濃度（mol / L) ) CC C C )1 (1 ()(22CCCCCCK）練習(xí)題：練習(xí)題：25時(shí)將電導(dǎo)率為時(shí)將電導(dǎo)率為0.141 S m1的的KCl裝入裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為525歐。在同一電導(dǎo)池中歐。在同一電導(dǎo)池中裝入裝入0.1mol/L的的NH4OH溶液，測(cè)得其電阻為溶液，測(cè)得其電阻為2030歐。歐。已知已知25 時(shí)時(shí)計(jì)算計(jì)算c 0.1mol/L的的NH4OH溶液在溶液在25 時(shí)的電離度時(shí)的電離度和解離平衡常數(shù)和解離平衡常數(shù)K

3、molmSNHm24,8 .72molmSOHm2,6 .1981025.74525141. 0mRAlKClKCl1403647.02030025.741msAlROHNH12444410647. 310003647. 0)()()(molmsOHNHCOHNHOHNHm5221083.101344.011.001344.01）（CCK01344. 06 .1988 .7210647. 3)()(44OHNHmmmmm3. 檢驗(yàn)水的純度與計(jì)算水的離子積檢驗(yàn)水的純度與計(jì)算水的離子積Kw 普通蒸餾水的普通蒸餾水的 重蒸餾水的重蒸餾水的 理論計(jì)算純水理論計(jì)算純水 （只有只有H和和OH存在的水，存在

4、的水，去離子水去離子水） 電導(dǎo)水的要求電導(dǎo)水的要求 13101ms14101ms（蒸餾水經(jīng)（蒸餾水經(jīng) KMnO4 和和 KOH 溶液處理以除去溶液處理以除去CO2及及有機(jī)雜質(zhì)有機(jī)雜質(zhì), 然后在石英器皿中重新蒸餾然后在石英器皿中重新蒸餾12次）次） 16105 .5ms14101ms電導(dǎo)率是水質(zhì)的常規(guī)指標(biāo)之一電導(dǎo)率是水質(zhì)的常規(guī)指標(biāo)之一例題：計(jì)算例題：計(jì)算25時(shí)，水的時(shí)，水的Kw。已知水的。已知水的16105 . 5ms，39972mkgOH解：解：3331033.551002.189972mmolMCOH129362109 . 91033.55105 . 5)(molmsCOHm12205484

5、.0)(molmsOHm991081.105484.0109.9mm9711.81 1055.331.001 10HOHCCCmol l14210002.1)(CCCCCCKOHHW4求難溶鹽的求難溶鹽的溶解度溶解度和和溶度積溶度積求算步驟如下求算步驟如下: 1）用已知電導(dǎo)率值）用已知電導(dǎo)率值 (H2O) 的電導(dǎo)水配制待測(cè)難溶的電導(dǎo)水配制待測(cè)難溶 鹽的飽和溶液鹽的飽和溶液; 2）測(cè)飽和溶液的電導(dǎo)率）測(cè)飽和溶液的電導(dǎo)率 (溶液溶液) ; 3）求難溶鹽的電導(dǎo)率）求難溶鹽的電導(dǎo)率 (鹽鹽) ： (鹽鹽) = (溶液溶液) (H2O) 4）求難溶鹽的溶解度）求難溶鹽的溶解度 C (molm-3),（把

6、溶液看作是（把溶液看作是 無(wú)限稀的溶液）：無(wú)限稀的溶液）：)()()()()(2鹽溶液鹽鹽mmOHCCm例題：例題：298K時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為飽和溶液的電導(dǎo)率為 0.00042 S/m , 計(jì)算計(jì)算BaSO4的溶解度。已知的溶解度。已知 1421005.1msOH12321073.12)(molmsBam123241092.15)(molmsSOm、解：解：3242410)92.1573.12()()()(SOBaBaSOmmm1231065.28molms(BaSO4) = (溶液溶液) - (H2O) = 0.000420.000105=0.000315 s/m

7、3244101 . 102865. 0000315. 0)()(mmolBaSOBaSOCm35101 . 1dmmol考試題：在考試題：在18時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得CaF2飽和水溶液及配制該溶液的純水飽和水溶液及配制該溶液的純水的電導(dǎo)率分別為的電導(dǎo)率分別為3.8610-3和和1.510-4 Sm-1。已知在。已知在18時(shí)，無(wú)時(shí)，無(wú)限稀釋溶液中下列物質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為限稀釋溶液中下列物質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為 m (CaCl2)=0.02334 Smol-1； m (NaCl)=0.01089 Smol-1 ； m (NaF)=0.00902 Smol-1，求，求18時(shí)時(shí)CaF2的溶解度。的溶解度。 （CaF

8、2） = 3.8610-3 1.510-4 = 0.00371 Sm-1 （2分）分） m (CaF2) =m (CaCl2) + 2m (NaF) 2m (NaCl) = 0.02334 + 2 0.00902 2 0.01089= 0.0196 Smol-1 （2分）分） C =（CaF2）/m (CaF2) = 0.00371 0.0196 = 0.189 molm-3 = 0.000189 molL-1 （3分）分） 6-4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù) 一一. 電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) 有一任意有一任意強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) M +A

9、- 在水溶液中電離為在水溶液中電離為 zzAMAM設(shè)設(shè) a -為電解質(zhì)的活度為電解質(zhì)的活度 a+ -為正離子的活度為正離子的活度, a -為負(fù)離子的活度為負(fù)離子的活度bbabbaaaalnRTlnRTvvAMbba 定義：電解質(zhì)的定義：電解質(zhì)的 離子平均活度：離子平均活度： 11)(aaaa離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù): 1)(離子平均濃度離子平均濃度: 1)(bbbbbaaaaa- 可測(cè)量可測(cè)量，且在一定濃度范圍內(nèi)可計(jì)算。，且在一定濃度范圍內(nèi)可計(jì)算。zzAMAM設(shè)某強(qiáng)電解質(zhì)設(shè)某強(qiáng)電解質(zhì)M +A -的濃度為的濃度為 b 則正、負(fù)離子的濃度分別為則正、負(fù)離子的濃度分別為 +b 和和 -b 1

10、1)()()(bbbbb例題：求下列電解質(zhì)的平均濃度例題：求下列電解質(zhì)的平均濃度 0.1 mol/kg HCl 、 ZnSO4 、Na2SO4 、 AlCl3 HCl 1211.01.011.01kgmolbZnSO4 1211.01.011.01kgmolbNa2SO4 131216.01 .011 .02kgmolbAlCl3 141323.01 .031 .01kgmolbzzAMAM練習(xí)題：求練習(xí)題：求b=0.05mol/kg的的Na2SO4水溶液的電解質(zhì)水溶液的電解質(zhì)活度活度和離子平均活度和離子平均活度，已知此溶液，已知此溶液 0.53kgmolbbb/079. 0)(312042.

11、 0079. 053. 0bba53104 . 7042. 0aa考試題：質(zhì)量摩爾濃度為考試題：質(zhì)量摩爾濃度為b b的的NaNa3 3POPO4 4溶液溶液, , 其平均活度系數(shù)為其平均活度系數(shù)為 , , 則則NaNa3 3POPO4 4的活度的活度a a為為: : 274(b/b)4 kg/mol05. 0bb24sokg/mol1 . 0b2bNa二二. 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 1影響離子平均活度系數(shù)因素影響離子平均活度系數(shù)因素 濃度的影響濃度的影響 在稀溶液范圍內(nèi)在稀溶液范圍內(nèi) C , C 0時(shí)時(shí) 1 在高濃度范圍內(nèi)在高濃度范圍內(nèi) C , 有時(shí)有時(shí) 1 離子電荷的影響離子電荷的影響 相同濃度下

12、，同價(jià)型的電解質(zhì)的相同濃度下，同價(jià)型的電解質(zhì)的 大體相近；大體相近； 相同濃度下，不同價(jià)型的電解質(zhì)的相同濃度下，不同價(jià)型的電解質(zhì)的 相差較大。相差較大。 其它電解質(zhì)的影響其它電解質(zhì)的影響 幾種電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)隨質(zhì)量摩爾濃度的變化幾種電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)隨質(zhì)量摩爾濃度的變化考試題：考試題：1、下列溶液中，、下列溶液中，KCl的離子平均活度系數(shù)的離子平均活度系數(shù)最大的是：最大的是：A、0.01mol/kg的的KCl溶液溶液B、0.05mol/kg的的KCl溶液溶液C、 0.01mol/kg的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的NaCl的的混合溶液混合溶液D、0.01mol/kg

13、的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的BaCl2的混合溶液的混合溶液怎樣求解？怎樣求解？ 1921年，年，Lewis根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將所有影根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將所有影響因素綜合起來(lái)，從而提出了響因素綜合起來(lái)，從而提出了離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度的概念。的概念。 212iiiIb Z（mol / kg） bi - 溶液中第溶液中第 i 種離子的濃度種離子的濃度,mol / kg 。 iZ- 溶液中第溶液中第 i 種離子的化合價(jià)。種離子的化合價(jià)。i- 對(duì)溶液中對(duì)溶液中所有的離子所有的離子進(jìn)行加和。進(jìn)行加和。練習(xí)題：質(zhì)量摩爾濃度為b的KCl、 K2SO4 、CuSO4、水溶液的離子強(qiáng)度分別為：I

14、（ KCl ）= I（ K2SO4）=I（ CuSO4）= b3b4b212iiiIb Z計(jì)算計(jì)算0.01mol / kg Na2SO4 和和 0.001 mol / kg H2SO4 混合液的離子強(qiáng)度?；旌弦旱碾x子強(qiáng)度。1222033.0)2011.01002.0102.0(21kgmolI三三. DebyeHuckel（德拜休克爾）（德拜休克爾）極限定律極限定律 根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論, 可以推出可以推出, 在在稀溶液中稀溶液中, 濃度為濃度為b的某種強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度系數(shù)為的某種強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度系數(shù)為 bIZZAlog公式適用條件公式適用條件: I

15、 0.01 molkg-1 在在298K的水溶液中的水溶液中 , A = 0.5115 (A值與溫度、溶劑有關(guān)值與溫度、溶劑有關(guān)) bIbIZZA/1/log公式適用條件公式適用條件: 0.01 I 0.1 molkg-1 Z、Z-所所討論的電解質(zhì)中討論的電解質(zhì)中正、負(fù)離子的化合價(jià)正、負(fù)離子的化合價(jià)例例1: 計(jì)算計(jì)算298K , 0.001 mol / kg H2SO4 的的 a 、 、 a 122003. 0)2001. 01002. 0(21kgmolI0558. 01003. 021510. 0log879. 031341.6 10bbmol kg331.6 100.8791.41 10

16、1bab93108.2 aa212iiiIb ZlogIAZ Zb1()bb aa2計(jì)算計(jì)算 0.01mol / kg Na2SO4 和和 0.001 mol / kg H2SO4 混混 合液中合液中 H2SO4的的 a 、 、 a 1222033.0)2011.01002.0102.0(21kgmolI156. 0033. 01033. 021510. 0log698.031341.6 10bbmol kg331.6 100.6981.12 101bab93104 .1 aa/log1/IbA Z ZIb 1()bb aa考試題：考試題：1、下列溶液中，、下列溶液中，KCl的離子平均活度系數(shù)的離子平均活度系數(shù)最大的是：最大的是：A、0.01mol/kg的的KCl溶液溶液B、0.05mol/kg的的KCl溶液溶液C、 0.01mol/kg的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的NaCl的的混合溶液混合溶液D、0.01mol/kg的的KCl溶液和溶液和0.01mol/kg的的BaCl2的混合溶液的混合溶