微乳液技術(shù)研究進(jìn)展及其在涂料中的應(yīng)用

1、微乳液技術(shù)研究進(jìn)展及其在涂料中的應(yīng)用摘要:闡述了微乳液的形成機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)、特征以及制備方法,介紹了微乳液聚合理論及幾類(lèi)微乳液在涂料工業(yè)中的具體應(yīng)用,并提出了在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題以及解決方法,展望了微乳液的發(fā)展趨勢(shì)。 關(guān)鍵詞:微乳液;微乳液聚合;微乳化;涂料 0引言 涂料是嚴(yán)重的污染源之一,每年全世界因生產(chǎn)溶劑型涂料而排放到大氣中的有機(jī)溶劑量相當(dāng)大。隨著社會(huì)的發(fā)展和人類(lèi)環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng),世界各國(guó)對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放量的限制日趨嚴(yán)格,因此,以聚合物乳膠為成膜物的水性涂料得到了充分的重視和發(fā)展。然而目前一般方法制得的水乳型涂料存在機(jī)械穩(wěn)定性差、顆粒粗大不均勻等弊端

2、,而采取微乳化技術(shù)可制得粒徑在100nm以下,性能穩(wěn)定且透明的微乳液,它以其特殊的結(jié)構(gòu)性能,用于涂料可以顯著提高涂膜的強(qiáng)度、附著力、平滑性和光澤,而且使涂料保持較高固含量,同時(shí)也具有較低的黏度,因而這種方法正逐漸為涂料界重視,成為水性涂料新的發(fā)展發(fā)向。 1微乳液及其特征 微乳液最早由Hoar與Schulman于1943年提出,可定義為:由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類(lèi))、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或鹽水)在合適的比例下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、低黏度、外觀透明或半透明、粒徑在10100nm的分散體系。由于分散相尺寸遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng),因此微乳液一般為透明或半透明。相應(yīng)地把微乳液的制

3、備技術(shù)稱(chēng)為微乳化技術(shù)(MET)或納米乳液乳化技術(shù)。 1.1微乳液的形成關(guān)于微乳液的形成機(jī)理現(xiàn)有兩種解釋:一種解釋認(rèn)為在一定條件下,產(chǎn)生負(fù)界面張力,從而使液滴的分散過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)無(wú)表面活性劑時(shí),一般油/水界面張力約0.030.05N/m,有表面活性劑時(shí),界面張力下降,若再加入一定量極性有機(jī)物時(shí),可使界面張力下降到不能測(cè)定的程度。當(dāng)表面活性劑和輔助表面活性劑量足夠時(shí),油水界面張力可能暫時(shí)小于零,但負(fù)界面張力不能穩(wěn)定存在,體系必定會(huì)擴(kuò)大界面以趨于平衡,使液體分散度加大,最終形成微乳液。但這種說(shuō)法在理論與實(shí)踐上尚未得到證明。因?yàn)榻缑鎻埩κ且环N宏觀性質(zhì),是否適于微觀以及此時(shí)界面是否存在還未可知。另一種

4、解釋認(rèn)為微乳液的形成實(shí)際上就是在一定條件下表面活性劑膠團(tuán)溶液對(duì)油或水的增溶結(jié)果形成了增溶膠束溶液,即微乳液。微乳液的制法有兩種:一種是把烴、水、乳化劑混合均勻,然后向該乳液中滴加醇,在某一時(shí)刻體系會(huì)突然間變得透明,這樣獲得了微乳液,即Schulman法;另一種是把烴、醇、乳化劑混合為乳液體系,向該乳液中加入水,體系也會(huì)在瞬間變成透明,即Shah法。還有文獻(xiàn)報(bào)道另一種方法是不加醇,而是加入某種強(qiáng)極性單體,如丙烯酰胺、三甲基氯化銨(DMMC)等,在選擇適當(dāng)乳化劑的情況下,也能得到微乳液。 1.2微乳液的微觀結(jié)構(gòu)及特性 Winsor對(duì)乳液體系結(jié)構(gòu)的描述,也被應(yīng)用于描述微乳液的結(jié)構(gòu)。根據(jù)體系油水比例及

5、其微觀結(jié)構(gòu),可將微乳液分為4種,即正相(O/W)微乳液與過(guò)量油共存(Winsor)、反相(W/O)微乳液與過(guò)量水共存(Winsor)、中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液與過(guò)量油、水共存(Winsor)以及均一單分散的微乳液(Winsor)。根據(jù)連續(xù)相和分散相的成分,均一單分散的微乳液又可分為水包油(O/W)即正相微乳液(也就是正相微乳液與過(guò)量的水相共存)和油包水(W/O)即反相微乳液(也即反相微乳液與過(guò)量油相共存)。微乳液具有極其多變的微觀結(jié)構(gòu),而且隨著客觀條件的改變,不同類(lèi)型的微乳液之間可以相互轉(zhuǎn)變,這主要有兩種情況:一種是微乳液在正相-反相的轉(zhuǎn)變過(guò)程中經(jīng)過(guò)一種特殊的雙連續(xù)結(jié)構(gòu),在連續(xù)的轉(zhuǎn)相過(guò)程中體系始

6、終保持各相同性狀態(tài);另外一種相轉(zhuǎn)變過(guò)程,體系要經(jīng)過(guò)各向異性的中間相及液晶相。目前對(duì)微乳液的結(jié)構(gòu)仍存在著許多不同的看法,如Friberg和Shinoda的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網(wǎng)絡(luò)模型、Lindman的界面松散態(tài)聚集集體模型等。微乳液這種結(jié)構(gòu)上的多樣化為微乳液聚合反應(yīng)提供了多種選擇。微乳液的粒徑如前述,介于膠束和宏觀乳液之間,乳液一般大于100nm,膠束則小于10nm;用電子顯微鏡觀察微乳液時(shí),發(fā)現(xiàn)顆粒越細(xì),分散度越窄,而一般的乳液的粒徑分布較寬,即顆粒大小非常懸殊;微乳液一般為澄清、透明或者半透明的分散體系,有的有乳光,而一般的乳液通常為不透明的乳白色;微乳液穩(wěn)定性好,長(zhǎng)時(shí)間

7、放置也不會(huì)分層和破乳,若將其放在100個(gè)重力加速度的超速離心機(jī)中旋轉(zhuǎn)幾分鐘也不會(huì)分層,而乳液則會(huì)分層;微乳液具有超低界面張力的性質(zhì),普通乳液的油/水界面張力在表面活性劑加入后可由原來(lái)的70mN/m降至20mN/m,在微乳液中,界面張力可降至超低10-310-4mN/m。 2微乳液聚合及其在涂料中的應(yīng)用 2.1微乳液聚合 微乳液聚合是以微乳液為反應(yīng)介質(zhì)所進(jìn)行的聚合反應(yīng)。而通過(guò)微乳液聚合制備出的具有各向同性、粒徑為10100nm,且分布均勻、熱力學(xué)穩(wěn)定的聚合物分散體系就稱(chēng)為聚合物微乳液或微乳膠。經(jīng)典乳液聚合一般認(rèn)為是膠束機(jī)理或低聚物凝聚機(jī)理,經(jīng)歷種核生成(聚合速率漸增)、粒子的成長(zhǎng)(恒速聚合)、鏈

8、終止反應(yīng)(聚合速率漸降)三個(gè)階段。而關(guān)于微乳液聚合的成核機(jī)理,許多學(xué)者從不同的側(cè)面進(jìn)行研究得出得結(jié)論差異較大,普遍認(rèn)同Candu等人揭示的連續(xù)成核機(jī)理和Cuo等人提出的微乳液液滴成核機(jī)理。微乳液由于液滴足夠小,它們比膠束更易于捕捉自由基;此外,單體液滴的微乳化消耗了大量的乳化劑,致使形成膠束的數(shù)量大大減少,因而,微乳液聚合中反應(yīng)的中心為乳化單體液滴而非增溶膠束;由于每個(gè)微液滴本身就是一個(gè)“微反應(yīng)器”,反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)再像經(jīng)典的乳液聚合那樣有單體補(bǔ)充,而是隨著粒子的成長(zhǎng),單體濃度減少,聚合速率也就減慢,直至單體消耗結(jié)束。目前,對(duì)微乳液聚合動(dòng)力學(xué)的研究集中在較經(jīng)典的體系中,普遍認(rèn)同Cuo的研究結(jié)論:

9、聚合速率僅分增速期和降速期兩個(gè)階段,聚合過(guò)程無(wú)明顯恒速階段,也無(wú)凝膠效應(yīng)。但Gan等人在對(duì)MMA-十八烷基三甲基氯化銨(STAC)水微乳體系進(jìn)行研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)用偶氮二異丁腈(AIBN)作引發(fā)劑且其用量小于1mmol時(shí),可以觀察到反應(yīng)具有明顯的恒速期;當(dāng)反應(yīng)溫度t<55時(shí),也觀察到有恒速期。國(guó)內(nèi)學(xué)者徐相凌等在對(duì)苯乙烯(St)微乳液聚合研究中也觀察到明顯的恒速期。微乳液乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)與乳液乳膠粒結(jié)構(gòu)形式上也有很大的差異。通過(guò)微乳液聚合得到的聚合物微乳液粒徑分布比常規(guī)乳液聚合得到的聚合物微乳膠粒徑分布窄得多;在聚合物微乳膠粒內(nèi)的分子鏈?zhǔn)且跃o密折疊鏈形式存在的,每個(gè)微乳膠粒內(nèi)僅有14條聚合物鏈,

10、而每個(gè)乳液膠粒內(nèi)聚合物鏈得數(shù)目較大,常在1001000之間;微乳膠的相對(duì)分子質(zhì)量很高,可達(dá)到106107。 2.2微乳液在涂料中的應(yīng)用在涂料的調(diào)制過(guò)程中,顏料(或填料)的分散是十分重要的,多數(shù)顏料是難溶于水和有機(jī)溶劑的化合物。顏料分散不良不僅會(huì)引起涂料的不穩(wěn)定,而且可能出現(xiàn)浮色、發(fā)花、顯色和光澤差等問(wèn)題。改善顏料分散性的方法包括:制備顆粒細(xì)而均勻的顏料分散體;選擇具有錨定作用表面活性劑作為分散劑,以降低液體與顏料之間的界面張力,改善涂料和被涂底材間的潤(rùn)濕作用,增加潤(rùn)濕。顯然,這些都要求降低界面張力。而微乳液以它固有的特性,是涂料基料的理想選擇。下面分別介紹幾類(lèi)常見(jiàn)的微乳液在涂料工業(yè)中的應(yīng)用。2

11、.2.1聚氨酯類(lèi)微乳液 聚氨酯(PU)可通過(guò)在其結(jié)構(gòu)上引入離子基團(tuán)(如NH+4,COO-等)或非離子親水基團(tuán)(如醚基等)而使其自身加水乳化成水基微乳液。PU水基微乳液主要用作涂料,不僅要保證乳液的穩(wěn)定性,還要考慮用乳液制得漆膜的機(jī)械性能。Kim等研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入離子基團(tuán)制得PU水基微乳液體系,由于離子基團(tuán)間存在庫(kù)侖力作用,使乳液較穩(wěn)定,另外,也提高了所得漆膜的機(jī)械性能。他們還將離子基團(tuán)羧基和親水基團(tuán)醚基同時(shí)引入PU主鏈,制得水基微乳液,乳液的穩(wěn)定性和所得漆膜的力學(xué)性能比單獨(dú)引入離子基團(tuán)或非離子親水基團(tuán)的乳液好。王煒等以一定聚合度的聚乙二醇(PEG)、四氫呋喃聚醚(PYMG)為聚醚二醇組分,與自

12、乳化單體X和TDI預(yù)聚,進(jìn)而兩步擴(kuò)鏈合成具有防水透濕性的聚氨酯微乳液涂層劑,所得乳液的平均粒徑為55nm。 2.2.2環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)微乳液 近十幾年來(lái),將環(huán)氧樹(shù)脂水基微乳化研究吸引許多科研人員,并且,用丙烯酸樹(shù)脂改性的環(huán)氧樹(shù)脂水基微乳液作為水基涂料,已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Kojima等用丙烯酸樹(shù)脂作為表面活性劑,將環(huán)氧樹(shù)脂制成水基微乳液。表面活性劑法保留了環(huán)氧樹(shù)脂本身優(yōu)良的性能,用它所得涂料的漆膜的性能比用改性法好,并且乳化工藝也得到簡(jiǎn)化。Pan等將溶解在甲醇中的醋酸鉛Pb(Ac)2和溶解在丙酮中的環(huán)氧樹(shù)脂在攪拌下滴入硫化鈉(Na2S)的水溶液中,很簡(jiǎn)便地制得了納米PbS環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。這為制

13、備納米有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料提供了一種新穎的方法。 2.2.3有機(jī)硅類(lèi)微乳 有機(jī)硅微乳液具有廣泛的用途,可用作織物后整理劑,以改善織物的手感及表面性能;用作表面處理劑,以增加硬表面的潤(rùn)滑性和光澤,或作為建筑物表面的防水劑。與普通乳液相比,有機(jī)硅微乳液具有更細(xì)小的粒子,因而具有更強(qiáng)的滲透性,可滲透到織物內(nèi)部,在每一根纖維表面形成有機(jī)硅包覆層,達(dá)到更好的處理效果,從而大大提高織物的品級(jí)和檔次。在有機(jī)硅織物整理劑中,有機(jī)硅分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其整理效果有很大影響?，F(xiàn)在,人們普遍將各種改性硅油的微乳液拼用,或與其他聚合物乳液拼用,以提高整理織物的綜合性能。如將氨基硅油與環(huán)氧基硅油或羧基硅油同時(shí)使用,可增加

14、有機(jī)硅的固化性能和整理效果;將羧基硅油與環(huán)氧基硅油復(fù)配制成微乳液使用,可令織物平滑、柔軟并具有彈性。除分子鏈的組成外,硅油的交聯(lián)度對(duì)整理效果也有影響。在織物的整理過(guò)程中,硅油乳液吸附于纖維表面,干燥后,硅油一般需具有一定的交聯(lián)度才能牢固地包覆于纖維表面,增加耐洗性及整理效果。 2.2.4微乳液制備涂料用納米材料目前已有很多研究報(bào)道了利用微乳液米制備納米顆粒。當(dāng)兩種微乳液混合反應(yīng)時(shí)一般認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理是:溶有反應(yīng)物A、B的兩種含不同反應(yīng)物的水核進(jìn)行物質(zhì)相互交換或者相互溶合,A、B發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生晶核,然后粒子逐漸長(zhǎng)大,形成納米顆粒產(chǎn)物C。而向微乳液中直接引入反應(yīng)物如水溶液或者氣相物質(zhì),反應(yīng)物則穿過(guò)微

15、乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi),與另一反應(yīng)物作用,產(chǎn)生晶核并長(zhǎng)大。微乳液的液滴尺寸以及液滴之間的交換速率是決定納米顆粒性質(zhì)的重要參數(shù)。在很多關(guān)于納米顆粒形成的研究文章中,微乳液的液滴半徑被認(rèn)為是顆粒最終尺寸的幾何控制因素。實(shí)際上,在反應(yīng)過(guò)程中當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài),此時(shí)成核反應(yīng)變得非常迅速會(huì)產(chǎn)生不溶性的產(chǎn)物,同時(shí)伴有晶核的生長(zhǎng),這導(dǎo)致過(guò)飽和狀態(tài)迅速下降到臨界值以下,在這之后成核反應(yīng)不再發(fā)生,只有顆粒的繼續(xù)長(zhǎng)大。若成核時(shí)間相對(duì)于生長(zhǎng)時(shí)間較短,那么它們生長(zhǎng)時(shí)間相對(duì)一致,則可以獲得單分散性良好的顆粒。納米微粒形成后,體系可能直接分為兩相,形成的納米產(chǎn)物沉淀下來(lái);或者需要進(jìn)一步分離,可得到預(yù)期的納米微粒。乳化

16、劑的用量、結(jié)構(gòu),共乳化劑的應(yīng)用,鹽濃度以及水相、油相的比例等,對(duì)微乳液中液滴的半徑、乳液的穩(wěn)定性都有重要影響。利用微乳液制備金屬納米顆粒有很多的報(bào)道,另外還包括金屬的氧化物、硫化物、硼化物、氯化物及其碳酸鹽等。納米材料作為涂料的顏填料或助劑在涂料中應(yīng)用已經(jīng)有了很大的發(fā)展。在涂料中加入納米微粒,如納米級(jí)TiO2、ZnO、CaCO3、SiO2及炭黑等作為顏填料或助劑,可以顯著提高涂料的機(jī)械強(qiáng)度、流變性能、防腐性能、耐光性和耐候性或其他特殊性能。如納米TiO2,它有很強(qiáng)的紫外線屏蔽能力,是一種良好的永久性紫外線吸收劑,將其添加在轎車(chē)用金屬閃光漆中,不但能使涂層產(chǎn)生很好的色彩果,而且可明顯提高轎車(chē)漆的

17、耐候性。而肖仙英等人把納米碳酸鈣應(yīng)用于紙張涂料中,得到了很好的效果,可以提高紙張強(qiáng)度和平滑度,改善紙張油墨吸收性。3微乳液應(yīng)用于涂料所面臨的問(wèn)題與解決方法 傳統(tǒng)的微乳液體系都存在單體含量低、表面活性劑含量高的問(wèn)題。這基本可滿足用微乳液做反應(yīng)介質(zhì)制備具有特殊物理性能物質(zhì)的要求,因?yàn)榻?jīng)過(guò)破乳、洗滌可將乳化劑的影響降至最低。而將其直接用作涂料,由于表面活性劑與助表面活性劑不參與固化反應(yīng),將會(huì)揮發(fā)出來(lái),造成對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí),大量乳化劑的存在使涂膜的耐水性、致密性和附著力大大降低,而且固含量太低的乳液會(huì)導(dǎo)致涂膜豐滿度偏低,影響涂裝效果。經(jīng)過(guò)大量學(xué)者的不懈努力,并經(jīng)過(guò)實(shí)踐的證實(shí),目前已提出了幾種可行的解

18、決途徑。 3.1利用微乳化設(shè)備制備微乳液 在微乳化技術(shù)形成初期,主要是針對(duì)微乳液配方展開(kāi)研究,較少涉及到乳化設(shè)備。近年來(lái)伴隨著微乳化技術(shù)的發(fā)展,乳化裝置性能不斷改進(jìn)和新的乳化設(shè)備的問(wèn)世,使得依靠乳化設(shè)備制備乳化劑含量少、性能更佳的微乳液成為可能。在制備微乳液時(shí)比較有效的乳化設(shè)備是高壓均化器和微射流乳化器。日本有人用高壓均化器調(diào)制亞微粒子乳液,并與均質(zhì)攪拌器、自動(dòng)高速混合器、超聲波均化器的乳化效果進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明,使用其他乳化裝置不能調(diào)制的微乳液,通過(guò)使用高壓均化器則成為可能;而且,由于高壓均化器的使用,表面活性劑的用量大幅度減少,滿足了希望減少表面活性劑用量的要求。微射流乳化器是適應(yīng)現(xiàn)

19、代科技發(fā)展而出現(xiàn)的超強(qiáng)混合分散裝置,它不同于常規(guī)的超聲波、膠體磨、高剪切攪拌器等乳化設(shè)備,具有更優(yōu)異的特性。利用微射流工藝可以制成相體穩(wěn)定、粒子細(xì)微均一的精細(xì)微乳液、超細(xì)乳液、超微脂質(zhì)體等分散體系。微射流乳化技術(shù)采用連續(xù)式混合、分散、乳化的辦法,與常規(guī)乳化技術(shù)相比,可以少加或不加乳化劑、分散劑,只需最低限度的加熱。微射流乳化技術(shù)屬于超微分散、超微乳化的尖端技術(shù),目前已受到廣泛關(guān)注,在醫(yī)藥、化妝品、化工、食品、細(xì)胞裂解和滅菌消毒等領(lǐng)域已獲得一定的應(yīng)用。微射流乳化器的出現(xiàn),對(duì)推動(dòng)微乳化技術(shù)的發(fā)展將起到十分重要的作用。 3.2利用高效乳化劑提高微乳液聚合體系中的固含量尋找高效乳化劑一直是解決乳液固含

20、量問(wèn)題的一個(gè)研究熱點(diǎn)。某些離子型表面活性劑,如AOT琥珀酸二(乙基己酯)磺酸鈉可通過(guò)增大親油基團(tuán)或親油基的支鏈化,使其HLB值接近平衡,從而使三元組分也可形成微乳液。Santanu等人選擇結(jié)構(gòu)較特殊的Dowfax2A-1作為微乳液聚合用乳化劑,該乳化劑有2個(gè)苯磺酸基團(tuán)分布于乳化劑的兩端作為親水基團(tuán),而2個(gè)苯環(huán)之間用聚氧乙烯鏈連接。由于聚氧乙烯鏈可以自由旋轉(zhuǎn),兩個(gè)荷電基團(tuán)之間的距離可以隨體系的變化而自動(dòng)調(diào)節(jié)。利用它制備MMA和BA的微乳液,采用半連續(xù)微乳液聚合的方法可以將體系中的單體提高到45%以上。徐相凌等人通過(guò)增大親油基團(tuán)制成了Y型乳化劑(12-丁酰氧基-9-十八烯酸),與其他乳化劑復(fù)配,用

21、于丙烯酸丁酯(BA)的微乳液聚合,可使單體含量提高到30%。 3.3以反應(yīng)型乳化劑取代一般乳化劑 為了防止表面活性劑的游離,可通過(guò)選擇可聚合表面活性劑來(lái)解決,既可以簡(jiǎn)化微乳液聚合中的乳化體系,顯著提高體系中的固含量,又可以有效提高乳液性能。如GDavid采用可聚合表面活性劑PNAEL與表面活性劑SDS復(fù)配,進(jìn)行苯乙烯的O/W微乳液聚合,制得粒徑分布為2140nm,玻璃化溫度為3843的苯乙烯微乳液。FaveroC等用蘋(píng)果酸十二烷基半酯的鈉鹽作表面活性劑,用甲基丙烯酸羥丙酯作助表面活性劑,在一個(gè)比較小的組分里,制得透明的微乳液。該體系粒徑為1530nm,其穩(wěn)定性和固含量取決于介質(zhì)的離子強(qiáng)度,助表面活性劑可與St(苯乙烯)很好地聚合,表面活性劑可以部分共聚。3.4改進(jìn)微乳液聚合方法,降低乳化劑含量,提高固含量 種子乳液聚合是合成特種結(jié)構(gòu)乳膠粒和功能性乳膠的首選方法,也是提高