大學(xué)化學(xué)平衡

1、整理ppt1可逆的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) Ag+ + Cl AgCl5-1 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡在一定條件下，即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。 如CO + H2O = CO2 + H2 （體系中同時(shí)存在反應(yīng)物和生成物，反應(yīng)不能進(jìn)行到底。）逆反應(yīng)傾向很弱或來(lái)不及達(dá)到逆反應(yīng)發(fā)生的濃度反應(yīng)物已耗盡。（如KClO3 KCl + O2 ）整理ppt21，化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡(有條件的、暫時(shí)的、可移動(dòng)的)2，化學(xué)平衡達(dá)到的標(biāo)志(正= 逆，反應(yīng)物和生成物濃度

2、不隨時(shí)間而變)(只有恒溫、封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)才能建立平衡)3，化學(xué)平衡具有自發(fā)性4，化學(xué)平衡具有可逆性(可通過(guò)兩個(gè)相反的途徑達(dá)到)5，化學(xué)平衡與體系的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)整理ppt35-2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)以質(zhì)量作用定律為基礎(chǔ)或通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量平衡態(tài)時(shí)各組分的濃度或分壓而求得的平衡常數(shù).) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：參與反應(yīng)的物質(zhì)按一定比例組成反應(yīng)混合物。平衡時(shí)，各組分的濃度不再改變。 但反應(yīng)混合物的組成不同時(shí)，平衡體系的組成并不相同。 看如下的反應(yīng)數(shù)據(jù)：化學(xué)反應(yīng)需要一個(gè)單一的參數(shù)描述一定溫度下平衡體系的狀態(tài)整理ppt41473K CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0

3、.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.44 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始濃度 / moldm 3 平衡濃度 / moldm 3HCOOHCO222 盡管平衡組成不同，但的值是不變的。HCOOHCO222 對(duì)于化

4、學(xué)計(jì)量數(shù)不全是 1 的反應(yīng)，如2 HI ( g ) H2 ( g ) + I2 ( g )T整理ppt5 平衡時(shí)， 的值保持一定。222HIIHT 對(duì)于一般可逆反應(yīng)a A + b B g G + h H 平衡時(shí)， ， K 是平衡常數(shù) 。KBAHGbahg K 稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)）經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)）。 從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) K 的表達(dá)式中可以看出，K 的單位是： mol dm - 3 ( g + h ) ( a + b ) 即為濃度的某次冪。 當(dāng) ( g + h ) = ( a + b ) 時(shí)， K 無(wú)單位。整理ppt6T 氣相反應(yīng)， a A( g ) + b B ( g )

5、 g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí)， pbBaAhHgGKpppp 對(duì)于氣相反應(yīng)，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同。 Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關(guān)的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 為濃度 得：Kp = Kc ( RT) n n 是反應(yīng)式中生成物和反應(yīng)物的計(jì)量系是反應(yīng)式中生成物和反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之差。當(dāng)分壓?jiǎn)挝粸閿?shù)之差。當(dāng)分壓?jiǎn)挝粸镵Pa，濃度單位為，濃度單位為mol.dm-3時(shí)，時(shí)，R的取值為的取值為8.314KPa dm3 mol.-1K-1，除，除 n=0以外，以外，KP和和KC都是有

6、量綱的，由都是有量綱的，由 n決定。決定。整理ppt7 在書(shū)寫 Kc 或 Kp 表達(dá)式時(shí)，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)，不寫入。 Cr2O72 ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 ( aq ) + 2 H+ ( aq )OCrHCrOKc2722224 H2O 為液相，不寫入。為液相，不寫入。 1、 平衡常數(shù)之間的關(guān)系：平衡常數(shù)之間的關(guān)系：（要熟練掌握）（要熟練掌握） N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 2/322/12332223HNNHKcHNNHKc 如如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO

7、2 ( g ) Kp = 固相不寫入。固相不寫入。 2COp整理ppt8正反應(yīng) a A b B K1K,BAKABKbaab逆反應(yīng) b B a A 互逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)?；ツ娣磻?yīng)，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)。 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) ONOONKNOONKONONOK224232242222221 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反應(yīng)方程式相加反應(yīng)方程式相加 ( 減減 )，平衡常數(shù)相乘，平衡常數(shù)相乘 ( 除除 ) 。 ( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），而 K3 = K1 K2 。 Kc = ( Kc ) 2， 計(jì)量數(shù)擴(kuò)大計(jì)量

8、數(shù)擴(kuò)大 2 倍，倍， K 乘乘 2 次方。次方。 整理ppt92、平衡常數(shù)的物理意義、平衡常數(shù)的物理意義 平衡常數(shù)是溫度的函數(shù),與起始濃度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)歷程無(wú)關(guān) 。在一定溫度下每一個(gè)反應(yīng)都有它的特征平衡常數(shù)，改變條件，達(dá)到新平衡時(shí)，T不變，K不變。KP或KC的表達(dá)式只適合已達(dá)平衡的體系(濃度或分壓一定是平衡時(shí)的) K值的大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，K值越大，正向反應(yīng)進(jìn)行的程度越大(或進(jìn)行得越徹底)，K值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行的程度越小。(典型的可逆反應(yīng)10-7K107) 3、平衡常數(shù)的求得、平衡常數(shù)的求得 實(shí)驗(yàn)測(cè)定 由rG計(jì)算整理ppt10 例 反應(yīng) CO ( g ) + H2O ( g ) H2 (

9、 g ) + CO2 ( g ) 某溫度時(shí)，Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始濃度皆為 0.02 moldm3 時(shí)，求 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x 9)02.0(22222xxOHCOCOHKc整理ppt11 若改變溫度，使 Kc = 1， 求轉(zhuǎn)化率 。 在其余條件相同的前提下，K 值越大，轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)進(jìn)行程度越高。 求得轉(zhuǎn)化率為 50 % 。)dmmol(015.0 x, 3x02.0 x3 已轉(zhuǎn)化掉的 CO 為 0.015 mol

10、 dm3 ，%75%10002. 0015. 0%100COCO0t轉(zhuǎn)化所以，轉(zhuǎn)化率整理ppt12 以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對(duì)壓力，相對(duì)濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無(wú)量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)在該溫度下的平衡常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)) 例： 濃度 A = 5 mol dm 3 相對(duì)濃度為 5dmmol1dmmol5CA33 故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是沒(méi)有單位的量。 平衡時(shí)，相對(duì)濃度和相對(duì)分壓當(dāng)然也將保持不變。10Pa10013. 11Pa10013. 110pp55A 分壓pA = 10 1.013 10 5 Pa 相對(duì)分壓為 整理ppt13 對(duì)溶液反應(yīng)對(duì)溶液反應(yīng) a A ( aq ) +

11、 b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時(shí) bCBaCAhCHgCG)()()()(K 對(duì)氣相反應(yīng)對(duì)氣相反應(yīng) a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí)bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG 對(duì)于復(fù)相反應(yīng)對(duì)于復(fù)相反應(yīng)，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) ppKCO2 K 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)整理ppt14如：如：Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)K = (pH2)/ p ) (Zn2+/ C )/(H+/ C

12、)2 對(duì)于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng)，K 和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) K 在數(shù)值上相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的值為 1。但是，有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)，K 和 K 之間經(jīng)常不相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài) p 1 。 整理ppt15Pa10013. 1Pa10013. 1)Pa10013. 1 (ppK5525A2Bp 解：解：111Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.1Pa510013.12pp2pp)()(KAB 例 反應(yīng) A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度達(dá)到平衡時(shí)，各組分的分壓均為 1.013 10 5 Pa，求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) Kp 和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 。 整理ppt16abABQ 不平衡時(shí)， A，

13、B 當(dāng)然也有具體的濃度數(shù)值。 令 某化學(xué)反應(yīng) 達(dá)平衡時(shí) 平平abABKc a A b B四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向Q為任意時(shí)刻的濃度商整理ppt17 當(dāng) Q Kc ，即 應(yīng)同時(shí)有分子 B b A a平平平ababABAB在數(shù)學(xué)中， 顯然不成立，如 。 6532 值得注意的是，這里的分?jǐn)?shù)，其分子和分母在數(shù)量上有一種制約關(guān)系：即其分子的增加 ( 或減少 )，總是與其分母的減少 ( 或增加 ) 同時(shí)發(fā)生。于是我們的結(jié)論就成立了。 這個(gè)結(jié)論正確嗎？ 若該反應(yīng) a A b B 是基元反應(yīng)，則v- = k- B b ， v- 平 = k- B b平 v- v+平 整理

14、ppt18 同理，若 Q Kc 時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行； Q = Kc 時(shí)， v- = v+ ， 反應(yīng)達(dá)到平衡。 即 v- 平 = v+ 平 ， v- v+ 即反應(yīng)正向進(jìn)行。 對(duì)于非基元反應(yīng)，雖然質(zhì)量作用定律不能嚴(yán)格成立，但反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速度越快這一基本趨勢(shì)仍是正確的。 因此，同樣有上述結(jié)論。整理ppt19 化學(xué)反應(yīng) a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某時(shí)刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)的反應(yīng)商為 Q 。 rGm = rG m + RTlnQ 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明 rG m，Q 和 rGm 三者之間的關(guān)系：5-3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常

15、數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 和和 rG m 的關(guān)系的關(guān)系整理ppt20 0 非自發(fā) 故化學(xué)反應(yīng)等溫式 rGm = rGm + RTlnQ 變?yōu)?0 = rGm + RTln Q 即 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式。用該式可以求出 rGm ， 以做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。 當(dāng)體系處于平衡時(shí) 有 rGm = 0 ，同時(shí)Q = K整理ppt21 這個(gè)式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來(lái)： Q K 時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行， 由公式得由公式得 rGm K 時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 由公式得由公式得 rGm 0 ； Q = K 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡， 由公式得由公

16、式得 rGm = 0 。 將 rGm = RTlnK 代入化學(xué)等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQKQlnRTrGm即 這一公式極為重要，它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rGm 和 K 聯(lián)系起來(lái)。整理ppt22 反應(yīng)商Q是任意的，其數(shù)值取決于反應(yīng)中起始時(shí)物質(zhì)的分壓或濃度，對(duì)于實(shí)際反應(yīng)來(lái)說(shuō)Q特別是LnQ 不會(huì)很大，G的正負(fù)號(hào)主要與G有關(guān)。 一般來(lái)說(shuō) G 40KJmol-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的限度小，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行； G -40KJmol-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的限度大，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行； - 40KJmol-1 G 40KJmol-1時(shí)，則要結(jié)合反應(yīng)條件判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的限度。整理pp

17、t23 fG m(298) fH m(298)S m(298) (生生) (反反) rG m(298) (生生) (反反) rH m(298) (生生) (反反) rS m(298) rH m(T) rS m(T) rG m(298) = rH m(298) 298 rS m(298) 查查 表表二、二、 fG m ， rG m 和和 rGm的關(guān)系的關(guān)系整理ppt24 rH m(T) T rS m(T) rG m(T) rGm ( T ) rG m(298) rH m(298) rS m(298) rH m(T) rS m(T) rGm(298) = rG m(298) + 298RlnQ r

18、Gm(298)公式？整理ppt25 例 1 某溫度下反應(yīng) N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求該溫度時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù) Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(HNNHKc解:三、平衡常數(shù)的求法三、平衡常數(shù)的求法整理ppt26 例2 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時(shí)的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) =

19、51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意注意 利用利用 rG m ，通過(guò)公式，通過(guò)公式 求得的平衡常數(shù)一定是求得的平衡常數(shù)一定是 K 。 RTmrGKln整理ppt27 又如又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得查表得 f G m 值，計(jì)算出值，計(jì)算出 rG m =

20、130 kJmol1 求出求出 K = 1.6 1023 這說(shuō)明，這說(shuō)明，298 K 時(shí)時(shí) CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分壓是的平衡分壓是 1.6 1018 Pa。 若若 CO2 分壓低于此值，則分壓低于此值，則 298 K 時(shí)時(shí) CaCO3 將要分解。將要分解。23CO106 . 1)pp(2即即 這個(gè)數(shù)據(jù)的實(shí)際意義是什么？這個(gè)數(shù)據(jù)的實(shí)際意義是什么？ = 1.6 1023 p = 1.6 1023 1.013 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa2COp整理ppt281、設(shè)一反應(yīng)體系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明298.15K： ，標(biāo)準(zhǔn)狀

21、態(tài)下； ，任意狀態(tài)下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。 反應(yīng)H2(g)+ CO2(g)= H2O(g) + CO(g)將向哪個(gè)方向進(jìn)行？解：查 fG m求得 rG m = 28.6 kJmol1 ，標(biāo)況下不能正向自發(fā)進(jìn)行。 用解出10-6 計(jì)算出Q = 510-6 Q （或者用rGm = RTlnK+RTlnQ =28.6+8.314298.1510-3Ln510-6 = -1.7 kJmol1 0判斷）整理ppt292、氟化氫溶于水形成1mol.L-1水溶液，在該水溶液中能否發(fā)生HF（aq）的電離過(guò)程？如能發(fā)生，進(jìn)行到何時(shí)達(dá)到平衡？

22、解：第一個(gè)問(wèn)題是判斷1mol.L-1的HF水溶液中下列過(guò)程能否自發(fā) HF(aq) = H+(aq) + F-(aq)查表HF(aq) =-296.9KJ.mol-1, F-(aq) =-278.8KJ.mol-1求出反應(yīng)的 =-278.8 (-296.9)=18.1KJ.mol-1 說(shuō)明當(dāng)HF=H+=F-=1mol.L-1時(shí)電離過(guò)程是不能自發(fā)進(jìn)行的。但HF(aq)溶于水時(shí)溶液中H+=10-7 mol.L-1，無(wú)F-(aq)，應(yīng)求算來(lái)判斷過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行。 設(shè)H+=F-=10-7 mol.L-1，HF=1mol.L-1 實(shí)際上因F- 10-7 mol.L-1， 所以HF(aq)的電離過(guò)程是自發(fā)進(jìn)

23、行的。 整理ppt303、在10L密閉容器內(nèi)，盛有2molPCl5(g)， 250C 。時(shí)有1.5molPCl5分解，若在該密閉容器內(nèi)通入1molCl2(g)，求此時(shí)PCl5的分解百分率？解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡時(shí)：(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10 KC=(0.150.15)/0.05=0.45 若通入1molCl2后，設(shè)分解的 PCl5為mol PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 則新平衡：(2-)/10 /10 (1+)/10 (/10)(1+)/10/(2-)/10=0.45 解出=1.32（mol） PCl5的分

24、解百分率為1.32/2100=66整理ppt314 、求反應(yīng)體系中各組分的分量25。C時(shí)，NO2的平衡濃度為0.1mol.L-1，求N2O4的平衡濃度。已知KP=0.087KPa-1解：根據(jù)Kp與Kc的關(guān)系，得Kc = N2O4 /NO22 = Kp/(RT)n= (0.087 KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)= 215.55mol-1.dm3 N2O4=KcNO22=21.6mol.L-125。C時(shí)，在密閉容器中N2O4的起始分壓P0為60.6 KPa，求平衡時(shí)NO2，N2O4的分壓PNO2，PN2O4 。解：設(shè)平衡時(shí)N2O4分解了kPa，則PN2

25、O4 =(P0 - )kPa PNO2 = 2 kPa,于是PN2O4 / (PNO2)2 = (P0- )kPa/(2 kPa)2 = 0.087KPa-1 (60.6 - )/42 = 0.087 0.3482 + - 60.6 = 0 解出 = 11.84 PNO2=2 =23.68KPa PN2O4 = P0 - =48.8KPa整理ppt3225。C時(shí)，NO2-N2O4平衡體系的總壓為80.8 KPa，求NO2，N2O4的平衡分壓PNO2，PN2O4 。解：平衡體系可以由單一的NO2，N2O4或兩者的混合物建立。為了計(jì)算方便，可以假設(shè)開(kāi)始由壓力為P0 KPa的N2O4經(jīng)分解后建立平衡

26、，平衡時(shí)的總壓為PT，并假設(shè)N2O4的分解量為KPa。于是PN2O4 =(P0- )，PNO2 = 2， PT = PN2O4 + PNO2 = (P0 - )+2 = (P0 + )，則有P0 = (PT - )， PN2O4 = P0 - = PT - - = PT - 2 Kp = PN2O4/ PNO22 = 0.087 (PT - 2)/(2)2 = 0.087 0.3482 + 2 - PT = 0 0.3482 + 2 - 80.8 =0 解得 = 12.62，所以PN2O4 = PT - 2 = 80.8 - 2 12.62 = 55.56(kPa) PNO2 = 2 = 2

27、12.62 = 25.24(kPa)整理ppt33 某溫度下反應(yīng)a A b B 達(dá)到平衡 。 此時(shí)，有 Q = K ， V+ = V 。 導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因，可以從反應(yīng)商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個(gè)方面去考慮 。 當(dāng)體系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 變小，導(dǎo)致 Q 0 ， 當(dāng)T2 T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡左移。 對(duì)于放熱反應(yīng)，rHm T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（或( 2 ) ( 1 ) ， 得得整理ppt42 Le Chatelier 原理： 如果對(duì)平衡施加一種作用，則平衡向著使這一種作用減小的方向移動(dòng)。 利用公式)T1T1(RmrHKKl