化學(xué)反應(yīng)原理

1、2022-2-20工程化學(xué)電子教案山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院魏云鶴實(shí)驗(yàn)室電話：88399067手機(jī)子郵件：2022-2-20前 言 工程化學(xué)課程的性質(zhì) 化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的學(xué)科。 工程化學(xué)是化學(xué)與工程技術(shù)間的橋梁。它將現(xiàn)代化學(xué)的基本知識(shí)、基本原理和基本方法與工程實(shí)際相結(jié)合，努力培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)觀點(diǎn)，為培養(yǎng)知識(shí)結(jié)構(gòu)全面的高素質(zhì)人才打下基礎(chǔ)。是部分工科專業(yè)必修的一門基礎(chǔ)課。2022-2-20 學(xué)習(xí)工程化學(xué)的目的 學(xué)科交叉的需要 知識(shí)結(jié)構(gòu)的需要 后續(xù)課程的需要 怎樣學(xué)好工程化學(xué) 簡(jiǎn)單預(yù)習(xí) 認(rèn)真聽課 及時(shí)復(fù)習(xí) 完成作業(yè) 階段總結(jié) 積極提問 做好實(shí)驗(yàn) 復(fù)習(xí)迎

2、考 真正做到戰(zhàn)略上藐視戰(zhàn)術(shù)上重視而不是相反2022-2-20第一章 化學(xué)反應(yīng)基本原理 本章要解決的問題： 化學(xué)熱力學(xué) 在給定條件下，某化學(xué)反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？ 若能自動(dòng)進(jìn)行，則進(jìn)行到什么程度為止？ 反應(yīng)完成后是吸熱還是放熱？該熱量是多少？ 若利用化學(xué)能做有用功，則最多能做多少有用功？ 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是怎樣發(fā)生的？經(jīng)歷那些具體步驟？ 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度如何？受哪些因素影響？2022-2-20第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、基本概念和基本知識(shí)1、系統(tǒng)和環(huán)境、系統(tǒng)和環(huán)境 人們研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)，系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分稱為環(huán)境。 常見系統(tǒng)有三種： 敞開系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換又有能量交換 密閉系統(tǒng)：無(wú)

3、物質(zhì)交換但有能量交換 孤立系統(tǒng)：既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)一般為密閉系統(tǒng)。2022-2-20系統(tǒng)和環(huán)境舉例： 絕熱壁孤立系統(tǒng)水水蒸氣密閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間有實(shí)際的或想象的界面敞開系統(tǒng)2022-2-202、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的狀態(tài)是指系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 描述狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)性質(zhì)，如T、p、V、n以及后面將要介紹的U、H、S 和G等。由于各狀態(tài)性質(zhì)互呈函數(shù)關(guān)系，如理想氣體狀態(tài)方程pVnRT，所以，狀態(tài)性質(zhì)又叫做狀態(tài)函數(shù)。 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定時(shí)，各狀態(tài)性質(zhì)皆有確定值；當(dāng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)性質(zhì)亦隨之改變。 狀態(tài)函數(shù)的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)而與變化

4、的途徑無(wú)關(guān)。2022-2-20 3、內(nèi)能內(nèi)能 （熱力學(xué)能）（熱力學(xué)能） 系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和稱為內(nèi)能，也稱作熱力學(xué)能，符號(hào)U，單位J或kJ。 內(nèi)能包括系統(tǒng)內(nèi)部的分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能 、振動(dòng)能，分子間勢(shì)能，原子間鍵能，電子運(yùn)動(dòng)能和核能等，但不包括系統(tǒng)整體的動(dòng)能和勢(shì)能。2022-2-20 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)確定時(shí)，內(nèi)能具有確定值。由于內(nèi)能的組成極為復(fù)雜，這個(gè)確定值目前還無(wú)法測(cè)知，但只要系統(tǒng)的始、終態(tài)確定，內(nèi)能的變化值UU2U1可以精確測(cè)定。 在熱力學(xué)中， 重要的不是內(nèi)能的絕對(duì)值而是它的變化值U 。 若U0，則 U2U1， 意味著系統(tǒng)的內(nèi)能增加； 反之，若 U0，則U2 Q CO(g) + 0.5

5、 O2(g) = CO2(g) Qp S(l)S(s)同一物質(zhì)聚集狀態(tài)相同、壓力相同而溫度不同時(shí)，有 S(高溫)S(低溫)同一物質(zhì)聚集狀態(tài)相同、溫度相同而壓力不同時(shí)，有 S(低壓)S(高壓)同系列不同物質(zhì)在聚集狀態(tài)、溫度、壓力都相同時(shí)，有 S(結(jié)構(gòu)復(fù)雜的)S(結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的)2022-2-20、熵變的求算、熵變的求算例：查表計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變： Cu2+ (aq) Zn(s) Cu(s) Zn2+ (aq)解： Cu2+(aq) Zn(s) Cu(s) Zn2+(aq) /JK-1mol-1 99.6 41.63 33.15 112.1 (112.133.15)(99.641.

6、63) 20.98 (JK-1mol-1) mSmS 因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，所以將生成物的總熵減去反應(yīng)物的總熵即為化學(xué)反應(yīng)的熵變。 B (生成物)B (反應(yīng)物)mSmSmS2022-2-20三、吉布斯函數(shù)和反應(yīng)方向的判斷 、吉布斯函數(shù)、吉布斯函數(shù) 美國(guó)科學(xué)家吉布斯(Gibbs)將H、T、S組合起來(lái)，引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)G：GHTSG 稱為吉布斯函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)，能量單位。 系統(tǒng)在恒溫下發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，有：G2G1(H2TS2)(H1TS1)即 GHTSG稱為系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變，單位為J或kJ。2022-2-20、吉布斯函數(shù)變的物理意義、吉布斯函數(shù)變的物理意義 在恒溫恒壓條件下， G有物理意義：在條件

7、具備時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)值的減少，等于對(duì)外作出的最大有用功，即GW 最大 因此， G是系統(tǒng)在恒溫恒壓下作有用功的本領(lǐng)。該公式是熱力學(xué)與電化學(xué)之間的橋梁！ 其他條件下， G沒有物理意義。 2022-2-20、反應(yīng)方向的判斷、反應(yīng)方向的判斷 化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行并且不做其他功時(shí)，熱力學(xué)上已證明： G 0 正向不自發(fā)，逆向自發(fā) G 0 化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G即為人們要尋找的化學(xué)反應(yīng)方向判別標(biāo)準(zhǔn)。2022-2-20 四、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的求算 若一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則 298 可根據(jù) f (B) 求算； 可根據(jù) (B)求算。298GmGmHmSmHmH、298K下下 的求算

8、的求算mSmS2022-2-20 另外，與標(biāo)準(zhǔn)生成焓類似，人們又定義了標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，符號(hào)為f (B) 。298K時(shí)，常見物質(zhì)及水合離子的f (B)列于附錄中。 298K時(shí)，可根據(jù)下式計(jì)算 ： Bf (生成物)Bf (反應(yīng)物)mGmGmGmGmGmG2022-2-20例：通過計(jì)算說明反應(yīng)：2 HCl(g) Br2(g) 2 HBr(g) Cl2(g)在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)正向進(jìn)行？解：從附錄中查得： 2 HCl(g)Br2(g)2 HBr(g)Cl2(g)f /kJmol-1 95.27 3.14 53.22 0 2f (HBr,g)f (Cl2,g) 2f (HCl,g)f (B

9、r2,g) 2(53.22)02(95.27)3.14 80.96 (kJmol-1) 0 在題目給定的條件下反應(yīng)不自發(fā)。mGmGmGmGmGmG2022-2-20、任意溫度下、任意溫度下 （T）的估算）的估算 若一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)但不在 298K 下進(jìn)行，則 (T)的精確求算較為復(fù)雜。這里只介紹一種近似的計(jì)算方法。 反應(yīng)的Hm 和Sm 與溫度是有關(guān)系的，但在參加反應(yīng)的各物質(zhì)沒有相變化的情況下， Hm 和Sm隨溫度的變化較小，可忽略不計(jì)，則： (T) T mGmGmHmSmG2022-2-20例：已知下表熱力學(xué)數(shù)據(jù)，問298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3(s) 能否自發(fā)分解？若不能分解，什么溫

10、度下可以自發(fā)分解？ CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) f /kJmol-1 1207.1 635.5 393.5 /JK-1mol-1 92.88 39.75 213.6mHmS2022-2-20解： (1) (393.5)(635.5)(1207.1) 178.1 (kJmol-1) (213.639.75)92.88 160.47 (JK-1mol-1) 298 178.11000298.15160.47 130260 (Jmol-1)130.26 (kJmol-1) 0 298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，CaCO3(s)不能自發(fā)分解。mSmSmGmHmH2022-2-20(2) 若自發(fā)分

11、解，必須 (T) 0 ， 即： T 0 即 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度高于1113K時(shí)CaCO3(s)可自發(fā)分解。K)(111347.6010001 .178mmSHTmGmHmS2022-2-20五、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的求算 對(duì)于任意氣相反應(yīng)：aA(g) bB(g) cC(g) dD(g) 熱力學(xué)上已經(jīng)證明： 對(duì)于溶液中反應(yīng)，如 Cl2(g)2 I-(aq)I2(s)2 Cl-(aq) 類似地有反應(yīng)中的純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)不列入式中。 兩式可簡(jiǎn)寫為：Gm RTlnJ222mm/ )I (/ )Cl(/ )Cl(lnccppccRTGGmGbadcppppppppRTGG/)B(/)A(/)D(/)

12、C(lnmm2022-2-20例：已知298K時(shí)，合成氨反應(yīng) N2(g) 3 H2(g) 2 NH3(g) 92.22 kJmol-1， -198.62 JK-1mol-1。 (1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、298K時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)？ (2)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、700K時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)？ (3)若p(N2)10p ，p(H2)30p ，p(NH3)1p ，700K時(shí)反應(yīng)是否自發(fā)？mHmS2022-2-20解： (1) (298) 298 92.22298.15(198.62)103 33.0 (kJmol-1) 0 反應(yīng)不自發(fā) (3) Gm(700) (700)RTlnJ 46.818.31470010-3 ln 25

13、.97 (kJmol-1)0 反應(yīng)自發(fā) 因此，合成氨反應(yīng)需要高溫高壓！mHmSmGmG32/30/10/1 ppppppmHmSmG2022-2-20第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡 在給定條件下，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都不能進(jìn)行到底，當(dāng)各物質(zhì)的分壓或濃度不再改變時(shí)，我們說反應(yīng)達(dá)到了平衡。 化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過正逆反應(yīng)速率相等罷了。一、化學(xué)平衡和化學(xué)平衡常數(shù)2022-2-20 對(duì)于任意氣相可逆反應(yīng)：aA(g) bB(g) = cC(g) dD(g) 在給定條件下達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)的分壓滿足下面關(guān)系式： 對(duì)于溶液中的可逆反應(yīng)：aA(aq)bB(aq)=cC(aq)dD(aq)同

14、理有： K 稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 badcccccccccK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(badcppppppppK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(2022-2-20 關(guān)于平衡常數(shù)有如下幾點(diǎn)說明： (1)平衡常數(shù)是衡量反應(yīng)限度的物理量。平衡常數(shù)越大說明反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，或反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 (2)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。各物質(zhì)的平衡濃度或分壓可能會(huì)因起始濃度或分壓的不同而有所不同，但只要溫度不變，平衡常數(shù)的數(shù)值也不會(huì)改變。 (3)參加反應(yīng)的純固體或純液體不列入平衡常數(shù)表達(dá)式中。 (4) 平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，反應(yīng)式寫法不同，平衡常數(shù)的表達(dá)式不同，數(shù)值

15、也不同。 2022-2-20二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)求算 對(duì)于氣相可逆反應(yīng)：aA(g) bB(g) = cC(g) dD(g)根據(jù) 恒溫恒壓下達(dá)平衡時(shí)，Gm0，p(A)、p(B)、p(C)、p(D) 皆為平衡分壓，此時(shí)有 0 RTlnK整理得： lnK /(RT)mG 對(duì)于溶液中反應(yīng)，同樣可以得到上式。 只要求出了反應(yīng)的 ，可以求出K 。badcppppppppRTGG/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lnmmmGmG2022-2-20例： 利用下表數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)：C(石墨) CO2(g) = 2 CO(g)在298K和1173K時(shí)的平衡常數(shù)。 C(石墨) CO2(g) = 2 CO(g)

16、f /kJmol-1 0 393.5 110.5 /JK-1mol-1 5.7 213.6 197.6 mHmS2022-2-20 2(110.5)(393.5)0) 172.5 (kJmol-1) 2197.6(213.65.7) 175.9 (JK-1mol-1) (298) 298.15 172.5298.15175.9103 120.1 (kJmol-1) (1173) 1173 172.51173175.9103 33.8 (kJmol-1) 298K時(shí) lnK 48.45 K 9.110-22 1173K時(shí) lnK 3.47 K 32 可見，高溫時(shí)鋼鐵容易脫碳。mHmHmHmSmS

17、mSmGmGRTG)298(m298314. 8101 .1203RTG)1173(m1173314. 8108 .333解：2022-2-20三、化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡是相對(duì)的、 暫時(shí)的，只要改變平衡系統(tǒng)的某一條件，原化學(xué)平衡即可能被破壞，直至建立新的平衡，這一過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。 早在1884年，科學(xué)家呂查德理就已經(jīng)總結(jié)出一條重要規(guī)律，該規(guī)律被稱為呂查德理原理： 改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、溫度、壓力等，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。2022-2-20 現(xiàn)從熱力學(xué)原理出發(fā)，分別討論濃度或分壓、總壓、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。 根據(jù)Gm RTlnJ RTlnK RTlnJ或 G

18、mRTln(J /K ) 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，Gm0，J K ，要使平衡發(fā)生移動(dòng)，必須改變J 或K 。 mG2022-2-20、濃度或分壓對(duì)化學(xué)平衡的影響、濃度或分壓對(duì)化學(xué)平衡的影響 K 只是溫度的函數(shù)，改變濃度或分壓對(duì)其無(wú)影響，但對(duì)J 有影響。GmRTln(J /K ) 當(dāng)增大反應(yīng)物的濃度或分壓時(shí)，J 變小，使J K ，Gm0，平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)。若降低生成物的濃度或分壓，也可使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。2022-2-20、總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響、總壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 改變總壓力，K 仍然不變，但J 可變。以合成氨為例： N2(g) 3 H2(g) = 2 NH3(g) 在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，設(shè)

19、各組分的分壓分別為：p(N2)ap ，p(H2)bp ，p(NH3)cp 則 J c2/(ab3) K 當(dāng)總壓力增大一倍時(shí)，p(N2)2a p ，p(H2)2bp ， p(NH3 )2c p ，此時(shí) J (2c)2 / 2a(2b)3 K /4 Gm0，當(dāng)溫度升高時(shí)，K 增大，使K J ，Gm0，平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)。 對(duì)于放熱反應(yīng)情況正相反，升高溫度平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。 總之，升高溫度平衡將向吸熱方向移動(dòng)。mH2022-2-20 了解化學(xué)平衡移動(dòng)的原理，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有較大的意義。如對(duì)于吸熱反應(yīng)，使反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行；對(duì)于氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)，使反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行；對(duì)于任意反應(yīng)，

20、及時(shí)取走生成物等，都可以使反應(yīng)物獲得較大的轉(zhuǎn)化率。2022-2-20四、平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算 、已知平衡濃度或分壓求平衡常數(shù)、已知平衡濃度或分壓求平衡常數(shù) 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)都是用熱力學(xué)方法求算的，但有時(shí)缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)，此時(shí)可根據(jù)平衡濃度或分壓來(lái)計(jì)算。 p16例題10、已知平衡常數(shù)求平衡濃度和轉(zhuǎn)化率、已知平衡常數(shù)求平衡濃度和轉(zhuǎn)化率 某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是指該物質(zhì)已轉(zhuǎn)化的量占起始量的百分?jǐn)?shù)，即： p16例題11%100該物質(zhì)起始的量某物質(zhì)已轉(zhuǎn)化的量轉(zhuǎn)化率2022-2-20第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的速率 化學(xué)反應(yīng)有的進(jìn)行得很快，如爆炸反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)等；有的則進(jìn)行得很慢，如金屬腐蝕、橡膠和塑料的老化等。

21、 對(duì)于一些不利的反應(yīng)需要抑制其反應(yīng)速率，對(duì)于一些有利的反應(yīng)需要增加其反應(yīng)速率，而對(duì)于多數(shù)反應(yīng)則需要控制其反應(yīng)速率，以控制生成物的數(shù)量和產(chǎn)量，因而對(duì)于反應(yīng)速率的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 2022-2-20一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 對(duì)于恒容反應(yīng)，通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或某一生成物濃度的增加來(lái)表示。 設(shè)恒容下的反應(yīng)為 aAbBcCdD分別定義了平均反應(yīng)速率和瞬時(shí)反應(yīng)速率。2022-2-20、平均反應(yīng)速率、平均反應(yīng)速率定義 (B) c(B)/t 考慮到反應(yīng)速率為正值，若B代表反應(yīng)物，則c(B)為負(fù)值，式子右邊應(yīng)取負(fù)號(hào)。由于各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)不同，顯然用不同反應(yīng)物表示的反應(yīng)速率不同。將各

22、反應(yīng)速率除以它們的計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)速率就相等了。所以tcdtcctcbtca/ )D(1/ )C(1/ )B(1/ )A(12022-2-20、瞬時(shí)反應(yīng)速率、瞬時(shí)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率還與反應(yīng)物濃度有關(guān)，即使間隔時(shí)間t相同，在不同時(shí)刻反應(yīng)速率也是不同的。因此，為了表示某時(shí)刻反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)速率，在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中常用瞬時(shí)反應(yīng)速率而不用平均反應(yīng)速率。 定義(B) dc(B)/dt同理有 濃度的單位一般為mol/L，則反應(yīng)速率的單位為 molL-1s-1或molL-1min-1或 molL-1h-1等。tcdtcctcbtcad/ )D(d1d/ )C(d1d/ )B(d1d/ )A(d12022-2-

23、20二、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的具體步驟叫做反應(yīng)機(jī)理（歷程）。例如 H2+I22HI是分兩步進(jìn)行的：（）I22I（）H2+2I2HI反應(yīng)機(jī)理只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)提出假設(shè)，然后通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。2022-2-20、基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)、基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng) 一步直接完成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，否則稱為復(fù)雜反應(yīng)。 顯然復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理中的每一步皆為基元反應(yīng)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否基元反應(yīng)，只能通過實(shí)驗(yàn)研究確定。2022-2-20、反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率和濃度之間的關(guān)系式，稱為反應(yīng)速率方程。 對(duì)于基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出其速率方程。 質(zhì)量作用

24、定律：在一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。 對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bBgG+dD 質(zhì)量作用定律表達(dá)式為：kca(A)cb(B) 從質(zhì)量作用定律可見，反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越大。2022-2-20 對(duì)于許多復(fù)雜反應(yīng)：aA+bBgG+dD反應(yīng)速率方程有時(shí)類似：kc(A) c(B) 但指數(shù)和不一定等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)a和b，有時(shí)甚至是小數(shù)，還有一些復(fù)雜反應(yīng)其速率方程不能用上式表示！ k稱作反應(yīng)速率常數(shù)，其物理意義為：反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。2022-2-20、反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程中指數(shù)的和稱作反應(yīng)級(jí)數(shù)。常見基元反應(yīng)的級(jí)數(shù)有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)三種。 如基元反應(yīng)NO2+C

25、O=NO+CO2 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 kc(NO2)c(CO)；n1+12, 二級(jí)反應(yīng)對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)除一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)外，還有零級(jí)反應(yīng)和小數(shù)級(jí)反應(yīng)。2022-2-20擴(kuò)展 對(duì)于基元反應(yīng) 反應(yīng)速率方程為：該式為最簡(jiǎn)單的微分方程。解之得代入邊界條件，得據(jù)此可計(jì)算任意時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。其他級(jí)數(shù)反應(yīng)也可求解，可參閱物理化學(xué)教科書。)A(d/ )A(dkctcBtkclntkcc0ln2022-2-20三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度更加顯著！ 由于溫度對(duì)濃度的影響忽略不計(jì)，因而只能影響反應(yīng)速率常數(shù)。早在十九世紀(jì), 阿侖尼烏斯(Arrhenius)總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

26、，得到了溫度與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（結(jié)果）總結(jié)的重要性。2022-2-201、阿侖尼烏斯公式、阿侖尼烏斯公式 指數(shù)形式： kAe -/RTAexp(-/RT) 對(duì)數(shù)形式： lnk -/RT +lnA -/RT +B 式中：稱為反應(yīng)的活化能，總是正值，單位為Jmol-1或kJmol-1；A稱為指前因子或頻率因子。它們是由反應(yīng)本性決定的與溫度基本無(wú)關(guān)的常數(shù)。 在不同的溫度下測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)，然后以lnk對(duì)1/T作圖得一直線。從直線的斜律和截距可求活化能和BlnA。2022-2-202、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用（1）根據(jù)活化能的大小可判斷反應(yīng)的難易在類似條件下，活化能

27、越大的反應(yīng)進(jìn)行得越慢；反之，活化能越小的反應(yīng)進(jìn)行得越快。（2）根據(jù)阿侖尼烏斯公式可作有關(guān)計(jì)算阿倫尼烏斯公式還可變換為：知道了參數(shù)和T1下的k1，就可求T2下的k2。21121212)()11(lnTRTTTTTRkk2022-2-20（3）對(duì)于給定的T2、T1，越大，k2/k1值越大。即溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)影響更顯著。（4）對(duì)于給定的反應(yīng)，活化能一定，若升高相同的溫差，則低溫時(shí)對(duì)反應(yīng)速率的影響更顯著。21121212)()11(lnTRTTTTTRkk2022-2-20例 ：已知鄰硝基氯苯氨解反應(yīng)的速率常數(shù)為lnk (Lmol-1min-1) = -10320/T + 16.58。求：(1)3

28、00K和400K時(shí)的速率常數(shù)（二級(jí)反應(yīng)）。 (2)從300K變到310K，以及從400K變到410K反應(yīng)速率各增加幾倍？解：（1）300K時(shí)，lnk 10320/300 + 16.58 17.82 k1.8108(Lmol-1min-1) 400K時(shí)，lnk10320/400+16.589.22 k9.90105(Lmol-1min-1)（2）由-/R=-10320 得 103208.31485800 (Jmol-1)2022-2-20 310/300 3.034 當(dāng)溫度從300K升高到310K時(shí)，反應(yīng)速率增加到原來(lái)的3倍。410/400 1.876從400K升高到410K，雖然也升高 10K

29、，但反應(yīng)速率只增加了0.876倍，還不到原來(lái)的兩倍。6293. 0)40014101(314. 885800lnln400410400410kk100. 1)30013101(314. 885800lnln300310300310kk2022-2-20四、活化能的物理意義 最初，反應(yīng)活化能只是阿侖尼烏斯公式中的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，為了弄清它的物理意義，人們對(duì)其做了理論上的研究。 對(duì)活化能物理意義的解釋，牽扯到微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。主要有兩種理論，一種是碰撞理論，另一種是過渡狀態(tài)理論，現(xiàn)分別簡(jiǎn)單介紹如下。2022-2-20分子分子能量能量分子數(shù)目分子數(shù)目EkEC活化分子活化分子非活化分子非活化分子分子能量符

30、合B分布1 1、碰撞理論、碰撞理論 氣體分子只有發(fā)生碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 只有那些能量比較高的分子發(fā)生碰撞，才有可能發(fā)生反應(yīng)，稱為有效碰撞； 能量較高并且發(fā)生有效碰撞的分子叫做活化分子； 活化分子的平均能量與普通分子的平均能量的差值叫做活化能。這就是活化能的物理意義。2022-2-20 因?yàn)榛罨肿诱嫉姆謹(jǐn)?shù)很少，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)所占比例很低，所以化學(xué)反應(yīng)速率一般很慢。 當(dāng)溫度升高時(shí)，系統(tǒng)的總能量增加，根據(jù)B-分布理論，活化分子所占的比例增加。故反應(yīng)速率加快。 分子分子能量能量分子數(shù)目分子數(shù)目EC活化分子活化分子非活化分子非活化分子Ek Ek溫度對(duì)B分布的影響2022-2-202、過渡

31、狀態(tài)理論、過渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)過程是舊鍵斷裂新鍵生成的過程； 舊鍵斷裂和新鍵生成是一個(gè)漸變的過程： A-B + C ABC A + B-C 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物（過渡狀態(tài)） 生成物 當(dāng)舊鍵要斷未斷，新鍵將立未立之時(shí)，形成了過渡狀態(tài)的構(gòu)型，又稱為“活化絡(luò)合物”。 “活化絡(luò)合物”很不穩(wěn)定，它很快分解為生成物分子，也可能轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的反應(yīng)物分子。 2022-2-20此處的即相當(dāng)于碰撞理論的活化能。A+BC反應(yīng)途徑勢(shì)能 活化絡(luò)合物的能量高于普通分子的能量，高出的能量叫做活化能。 溫度升高時(shí)利于形成活化絡(luò)合物，反應(yīng)加快。2022-2-20五、控制反應(yīng)速率的具體措施和催化劑 1、控制反應(yīng)物濃度、控制反應(yīng)物濃

32、度2、控制反應(yīng)溫度、控制反應(yīng)溫度3、使用催化劑、使用催化劑 催化機(jī)理： A+C=AC AC+B=AB+C 總反應(yīng)：A+B=AB 活化能明顯降低，反應(yīng)大大加快。反應(yīng)物產(chǎn)物 中間產(chǎn)物能量反應(yīng)歷程2022-2-20六、鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 用某種方法引發(fā)即可發(fā)生一連串的反應(yīng)，使其自動(dòng)進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在合成橡膠、塑料等高分子材料領(lǐng)域以及烴類的氧化、燃料的燃燒等工業(yè)過程中起著重要的作用。 鏈反應(yīng)一般包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三個(gè)基本步驟。 鏈反應(yīng)可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)，支鏈反應(yīng)容易發(fā)生爆炸，如可燃物的爆炸，應(yīng)引起重視。2022-2-20本章簡(jiǎn)要總結(jié)第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的

33、熱效應(yīng)一、基本概念和基本知識(shí) 系統(tǒng)和環(huán)境、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、內(nèi)能、熱和功、能量守恒定律、理想氣體分壓定律。二、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和焓變 QU、QpH、QpQn(g)RT三、蓋斯定律 反應(yīng)式相加減對(duì)應(yīng)著熱效應(yīng)相加減。四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變的計(jì)算 Bf (B)298HmH2022-2-20第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)過程二、混亂度、熵和熵變 B (B)三、吉布斯函數(shù)和反應(yīng)方向的判斷 GHTS， G 0 反應(yīng)正向自發(fā)四、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的求算mSmS TmGmHmS五、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的求算badcppppppppRTGG/ )B(/ )A(/ )D(/

34、 )C(lnmm2022-2-20第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡與化學(xué)平衡常數(shù)badcppppppppK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)求算 三、化學(xué)平衡的移動(dòng) 呂查德理原理四、平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算 只要求簡(jiǎn)單計(jì)算。mGlnK /(RT)2022-2-20第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法tcdtcctcbtca/)D(1/)C(1/)B(1/)A(1二、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 基元反應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 kAe /RT四、活化能的物理意義五、控制反應(yīng)速率的具體步驟和催化劑 濃度、溫度、催化劑六、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止2022-2-20高級(jí)例題已知25時(shí)， f (H2O,l) =-237.18kJ/mol，mGf (H2O,g) =-228.59kJ/molmG求25時(shí)，水的飽和蒸汽壓。2022-2-20解：H2O+0.5O2=H2O(l)