金屬有機化學第一章

1、金屬有機化學金屬有機化學Organometallic Chemistry參考數(shù)目：參考數(shù)目：Robert H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition metals, Fourth Edition, Wiley 2005王積濤，宋禮成，王積濤，宋禮成， 金屬有機化學，金屬有機化學， 高等教育出版社，高等教育出版社， 19891989年年麻生明，金屬參與的現(xiàn)代有機合成反應，廣東科技出版社，麻生明，金屬參與的現(xiàn)代有機合成反應，廣東科技出版社，20012001年年Francois Mathey, Alain Sevin, Mo

2、lecular Chemistry of the Transition Elements, An Introductory Course, John Wiley & Sons, 1996張洪敏，侯元雪，活性聚合，中國石化出版社張洪敏，侯元雪，活性聚合，中國石化出版社肖士鏡，佘賦生，烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業(yè)大學肖士鏡，佘賦生，烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業(yè)大學出版社出版社1.1. 錢長濤，杜燦屏，錢長濤，杜燦屏， 稀土金屬有機化學，化學工業(yè)出版社，稀土金屬有機化學，化學工業(yè)出版社，20042004年年American Chemical Society Journalshttp:

3、//journal/The Royal Society J/Wiley Journalshttp:/ J 1 過渡金屬有機化學概論過渡金屬有機化學概論An Introduction to Organometallic Chemistry歷史的回顧歷史的回顧A brief history of Organometallic Chemistry1. 1827年年Zeise Salt KPtCl3(C2H4)的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)PtClClClHHHH-2.18882.1888年，年， Mond and Langer:Ni (inpure) + 4

4、 CONi(CO)4 Ni (pure) + 4 CO3.1919年，年，HeinCrCl3 + PhMgBrCrPhn0, +1 n = 2, 3, 4直到直到X-X-射線技術(shù)的發(fā)現(xiàn)射線技術(shù)的發(fā)現(xiàn)和使用才確定其結(jié)構(gòu)和使用才確定其結(jié)構(gòu)Cr4. 1930年，丁二烯的羰基化合物被合成年，丁二烯的羰基化合物被合成M(CO)n5.19515.1951年二茂鐵被合成，后來經(jīng)年二茂鐵被合成，后來經(jīng)X-X-射線衍射線衍射確定其結(jié)構(gòu)射確定其結(jié)構(gòu)Fe6. 1954年前后年前后Ziegler and Natta分別發(fā)現(xiàn)烯分別發(fā)現(xiàn)烯烴聚合催化劑（烴聚合催化劑（Ti-Al催化體系）（催化體系）（1963年年Nobel

5、 化學獎）化學獎）乙烯的聚合乙烯的聚合(Ziegler) ， 丙烯的聚合丙烯的聚合(Natta)Giulio Natta Karl ZieglerA: isotactic; B: syndiotactic; C: atacticHHRHHHRHHHRHHHRHHHHHRHHHHRHHRHHHHRHHHHRHHHHRHHRHHHRHHHABC7. 1956年，年，Longuet-Higgins and Orgel 從理論上預測具有反芳香性的環(huán)丁二烯配合從理論上預測具有反芳香性的環(huán)丁二烯配合物的存在，物的存在，2年后預測被年后預測被Criegee and Hubel證實。證實。M(CO)nM =

6、Mo, Fe, Co, etcK. Lammertsma, et al Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3104-31078. 1964年年E. O. Fischer等人首次報道含等人首次報道含M=C鍵鍵carbene類化合物，類化合物，1973年年M C carbyne類化合物被合成。類化合物被合成。9. 1964年年Banks發(fā)現(xiàn)下列反應：發(fā)現(xiàn)下列反應：RCH=CH2RCH=CHR + CH2=CH220052005年，年， Schrock等三位科學家因在烯烴復等三位科學家因在烯烴復分解反應機理及應用方面研究的杰出貢獻獲分解反應機理及應用方面研究的杰出貢獻獲

7、Nobel 化學獎化學獎ChauvinRichard R-Schrock and Robert H-Grubbs10. 1965年年, Wilkinson低溫、低壓條低溫、低壓條件下烯烴氫化反應催化劑件下烯烴氫化反應催化劑RCH=CH2RCH2CH3RhCl(PPh3)3因為這一成果及其它方面的杰出貢獻和因為這一成果及其它方面的杰出貢獻和 E. O. Fischer共享共享NobelNobel化學獎（化學獎（19731973年）年）E. O. FischerWilkinson11. 1971年年Monsato把下列反應實現(xiàn)工業(yè)化把下列反應實現(xiàn)工業(yè)化CH3OH + COCatalyst Rh +

8、 I-CH3COOH99%12. 1982年年Bergman等人先后發(fā)現(xiàn)飽和等人先后發(fā)現(xiàn)飽和C-H的活化。的活化。RCH3 + MRCH2-M-HCrabtree, R. H. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4083-4091 Titanium catalysts: see: (a) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1153-1156. (b) Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, Early view. DOI:10.1002/anie.200906557. (c) J. Am. Chem. Soc.

9、2009, 131, 2116. About Ta catalysts: see: (a) J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14940. (b) J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6690. (c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8361. and references therein.Hydroaminoalkylation reactionsMuler, T. E. et al, Chem. Rev. 2008, 108, 3795-3892. Hydroamination13. 1984年年Kubas發(fā)現(xiàn)

10、第一例分子氫發(fā)現(xiàn)第一例分子氫配合物配合物M +HHHHMM +ABABMMABOrganometallics 2010, 29, 337. Organometallics 2008, 27, 872.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17592-17593.為解釋下列氧化為解釋下列氧化-加成反應提供了實驗證據(jù)加成反應提供了實驗證據(jù)J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17592Organometallics 2010Dihydrogen complexesOrganometallics 2008, 27, 872在金屬有機化學發(fā)展的歷史中一些重要的進

11、在金屬有機化學發(fā)展的歷史中一些重要的進展：展：Grignard 試劑的發(fā)現(xiàn)并用于有機合成化學，試劑的發(fā)現(xiàn)并用于有機合成化學，1912年年Nobel 化學獎?；瘜W獎。Victor Grignard19791979年年NobelNobel化學獎化學獎: :硼氫化反應及硼氫化反應及應用；應用；Wittig反應的發(fā)現(xiàn)及應用反應的發(fā)現(xiàn)及應用H. C. BrownGeorg. Wittig1981年年NobelNobel化學獎的成果化學獎的成果, ,R. HoffmannAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711-800.Isolobal TheoryRoald H

12、offmann20012001年年Nobel Nobel 化學獎化學獎: :烯烴的不對稱催化氫化與氧化，烯烴的不對稱催化氫化與氧化，Barry K. SharplessRyoji NoyoriWilliam S. KnowlesMeOAcOCOOHNHAcRh(DIPAMP)MeOAcOCOOHNHAcHH3+OMeOAcOCOOHNH2HL-DOPAS-DOPAPPOMeMeODIPAMPAngew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1998-2032 金屬有機化學金屬有機化學材料科學材料科學綠色化學綠色化學導向有機導向有機合成合成能源能源References1. Boun

13、d but Not Gagged-Immobilizing Single-Site -Olefin Polymerization Catalysts Severn, J. R.; Chadwick, J. C.; Duchateau, R.; Friederichs, N.Chem. Rev.; (Review); 2005; 105(11); 4073-4147. 2. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis Gibson, V. C.; Spitzmesser, S. K.Chem. Rev.; (Review

14、); 2003; 103(1); 283-316. 3. Incompletely Condensed Silsesquioxanes: Versatile Tools in Developing Silica-Supported Olefin Polymerization Catalysts Duchateau, R.Chem. Rev.; (Review); 2002; 102(10); 3525-3542.4. Introduction: Frontiers in Lanthanide ChemistryChem. Rev.; (Review); 2002; 102(6); 5. Tow

15、ard Quantitative Prediction of Stereospecificity of Metallocene-Based Catalysts for -Olefin PolymerizationKlaus Angermund, Gerhard Fink, Vidar R. Jensen, and Ralph KleinschmidtChem. Rev.; 2000; 100(4) pp 1457 - 1470;6. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination Hong, S.; Marks, T. J.Acc. Chem. Res. 2

16、004; 37(9); 673-686. 7. Organophosphine Oxide/Sulfide-Substituted Lanthanide Binaphtholate Catalysts for Enantioselective Hydroamination/Cyclization Yu, X.; Marks, T. J.Organometallics 2007; 26(2); 365-376. 8. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 397.9. Inorg. Chem. 2000, 39, 4392-4408 (關(guān)于磁性材關(guān)于磁性材料料).10. Sm

17、ruti B. Amin, Tobin J. Marks “Versatile Pathways for In Situ Polyolefin Functionalization with Heteroatoms: Catalytic Chain Transfer” Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2006-2025.11. E. Y.-X.; Chen, Chem. Rev. 2009, 109, 5157-5214. (polymerization)HydroaminationMuler, T. E. et al, Chem. Rev. 2008, 108,

18、 3795-3892. “Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes”二、二、 過渡金屬有機化學中的基本概念過渡金屬有機化學中的基本概念 中心原子、配位體中心原子、配位體金金屬屬有有機機化化合合物物的的組組成成中中心心金金屬屬原原子子配配位位體體2. 2. 配體的齒數(shù)、電子數(shù)、電荷配體的齒數(shù)、電子數(shù)、電荷MoHON3. 金屬原子的氧化態(tài)、金屬原子的氧化態(tài)、dn、配位數(shù)、配位數(shù)、18電電子規(guī)則子規(guī)則金屬原子的氧化態(tài)是指配位體帶著正常的閉合層電子離去金屬原子的氧化態(tài)是指配位體帶著正常的閉合層電子離去時，中心金屬原

19、子所具有的電荷數(shù)。也可以定義為：每一時，中心金屬原子所具有的電荷數(shù)。也可以定義為：每一對共享電子分享給電負性更大的配位體原子后中心金屬上對共享電子分享給電負性更大的配位體原子后中心金屬上呈現(xiàn)的電荷數(shù)。呈現(xiàn)的電荷數(shù)。dn 金屬的氧化態(tài)與金屬金屬的氧化態(tài)與金屬d軌道的電子數(shù)有關(guān)，氧化態(tài)的增軌道的電子數(shù)有關(guān)，氧化態(tài)的增加或減少，金屬加或減少，金屬d軌道的電子數(shù)也就減少或增加。軌道的電子數(shù)也就減少或增加。除除IB組、組、VIII的的Co, Ni分族外分族外M0 (氧化態(tài)為零）氧化態(tài)為零） dn = 族數(shù)族數(shù)dn = 族數(shù)族數(shù)-氧化態(tài)氧化態(tài)配位數(shù)：配位數(shù)：(Coordination Number,CN)金屬與其配位體所形成的金屬與其配位體所形成的 -鍵數(shù)鍵數(shù)18電子規(guī)則：電子規(guī)則：對于反磁性過渡金屬絡合物（對于反磁性過渡金屬絡合物（dn中的中的n為偶為偶數(shù)，所有電子成對），對于每個給定的數(shù)，所有電子成