表面結(jié)構(gòu)和表面能

1、所有的薄膜沉積過程都涉及表面原子；薄膜結(jié)構(gòu)和成分表征的基礎(chǔ)；與其它相的相互作用；表面原子通常更具活性： 三維無限晶體周期性被打破了 比體相中具有更低的配位數(shù)懸鍵軌道。表面結(jié)構(gòu)和體相中的結(jié)構(gòu)不同： 再構(gòu)，遲豫，吸附表面電子結(jié)構(gòu)第四章第四章 表面結(jié)構(gòu)和表面能表面結(jié)構(gòu)和表面能 薄膜生長薄膜生長遲豫和再構(gòu)O2在在Pt表面的分解過表面的分解過程示意圖程示意圖表面催化表面催化LaAlO3La0.7Ca0.3MnO3固體薄膜：在襯底材料表面生長的，在x-y平面方向無限而在z方向是比較小的固體材料。薄膜生長是發(fā)生在表面的物理/化學過程，表面和（與襯底的）界面結(jié)構(gòu)對薄膜的性質(zhì)有重大影響。14種點陣種點陣七種晶系

2、：三斜：a b c, 單斜：a b c, = =90o, 90o正交：a b c, = = = 90o三方：a=bc, = 90o, = 120o四方：a=b c, = = = 90o六方：a=bc, = = 90o, = 120o立方：a=b=c, = = = 90o面心立方晶格 立方體的頂點到三個近鄰的面心引三個基矢 原胞中只包含一個原子321,aaa基矢)(2)(2)(2321jiaaikaakjaa原胞體積332141)(aaaaV基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識3) 體心立方晶格由立方體的中心到三個頂點引三個基矢123,a aa)(2)(2)(2321kjiaakjiaakjiaa 原胞中只包含一個

3、原子基矢原胞體積332121)(aaaaV基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識復式晶格：包含兩種或兩種以上的等價原子1) 不同原子或離子構(gòu)成的晶體NaCl 、 CsCl 、ZnS等 基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識2) 相同原子但幾何位置不等價的原子構(gòu)成的晶體金剛石結(jié)構(gòu)的C、Si、Ge六角密排結(jié)構(gòu)Be、Mg、Zn基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識CsCl的復式晶格基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識ZnS的復式晶格基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識鈦酸鋇（BaTiO3）的復式晶格BaTiO3的晶格 由 Ba、 Ti和 OI、 OII、 OIII各自組成的簡立方結(jié)構(gòu)子晶格（共5個）套構(gòu)而成基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識復式晶格的原胞 相應(yīng)簡單晶格的原胞，一個原胞中包含各種等價原 子各一個鈦酸鋇原胞可

4、以取作簡單立方體包含：3個不等價的O原子1個Ba原子1個Ti原子 共五個原子簡單立方點陣基元（簡單立方點陣基元（3個不等價的個不等價的O原子，原子，1個個Ba原子，原子，1個個Ti原子）原子）基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識晶體晶體表面對稱性晶體表面結(jié)構(gòu)晶體表面結(jié)構(gòu) = 二維點陣二維點陣 + 基元基元二維晶體的三種對稱操作：平移、旋轉(zhuǎn)以及滑移五種允許的旋轉(zhuǎn)操作與鏡面反映組合得到十個二維點群五種二維布喇菲晶格十七種對稱平面群二維表面結(jié)構(gòu)Gibbs idea of the dividing surface: Although the concentrations may vary in the neighborh

5、ood of the surface, we consider the system as uniform up to this ideal interface, while keep the total mass.表面原子的配位數(shù)為表面原子的配位數(shù)為7Miller指數(shù)指數(shù)側(cè)視圖平面圖FCC(100)Rotate 45o表面原子配位數(shù)表面原子配位數(shù)為為8 (12 for bulk)表面原子配位數(shù)為表面原子配位數(shù)為9側(cè)視圖平面圖面心立方金屬面心立方金屬(111)表面的不同吸附位表面的不同吸附位Ni(111)-PF3/PF2/PF (頂位頂位/橋位橋位/空心位空心位)側(cè)視圖平面圖FCC (210)

6、密排次序：密排次序：(111),(100),(110),(311),(331),(100)面下原子：面下原子：( 2 /4,2 /4,1/2)(110)面下原子：面下原子：(111)面下原子：面下原子：(1/2,2 /4,2 /4)(0,6 /6,3 /3)( 2 /4,6 /12,2 3 /3)表面各層原子的坐標表面各層原子的坐標3 / 48 / 411 / 419 / 420 / 424 / 4面心立方金屬表面各層原子的配位面心立方金屬表面各層原子的配位數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積低指數(shù)面、高指數(shù)面DZ= Z-Z(0層) + Z-Z(1層) +Z-Z(2層)+bcc

7、金屬表面各層原子的位置1-10BCC(111)側(cè)面?zhèn)让? /26 /210 /212 /214 /220 /222 /23.423.583.213.463.793.2642.83Z/S2/2S88666442Z7Z(3層層)7677Z(2層層)666767Z(1層層)44544546Z(0層層)332210321111310211100110(hkl)體心立方金屬表面各層原子的配位體心立方金屬表面各層原子的配位數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積數(shù)，斷鍵數(shù)，和表面原胞面積hcp結(jié)構(gòu)表面各層原子的位置hcp結(jié)構(gòu)表面各層原子的位置3.1表面原子結(jié)構(gòu)3.1表面原子結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(110)金剛石結(jié)構(gòu)金

8、剛石結(jié)構(gòu)(111)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)(001)閃鋅礦閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)的（結(jié)構(gòu)的（110）面）面極性面和非極性面極性面和非極性面http:/w3.rz-berlin.mpg.de/rammer/surfexp_prod/SXinput.htmlMaterials Studio是一個采用服務(wù)器/客戶機模式的軟件環(huán)境，擁有世界最先進的材料模擬和建模技術(shù)擁有世界最先進的材料模擬和建模技術(shù)，能能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好的制圖能力來顯示結(jié)果的制圖能力來顯示結(jié)果。與其它標準PC軟件整合的工具使得容易共享這些數(shù)據(jù)。 Materials St

9、udio采用材料模擬中領(lǐng)先的十分有效并廣泛應(yīng)用的模擬方法。Accelrys的多范圍的軟件結(jié)合成一個集量子力學、分子力學、介觀模型、分析工具模擬和統(tǒng)計相關(guān)為一體容易使用的建模環(huán)境。卓越的建立結(jié)構(gòu)和可視化能力和分析、顯示科學數(shù)據(jù)的工具支持了這些技術(shù)。 利用Materials studio來建立晶體及其表面195高指數(shù)晶面或稱鄰晶面高指數(shù)晶面或稱鄰晶面fcc(997)fcc(557)高指數(shù)晶面是由低指數(shù)晶面組成的高米勒指數(shù)面標記：m(hkl) x n(hkl)-uvw 或(hkl)偏向(hkl)多少度表面的幾種結(jié)表面的幾種結(jié)構(gòu)和缺陷構(gòu)和缺陷 臺面臺面是表面的完整部分 臺階臺階 是臺面之間的交界 扭折

10、扭折是臺階上形成的缺陷 增原子增原子 是臺面上的單原子 空位空位 是臺面上缺乏的單原子各種表面缺陷的配位數(shù)，斷鍵數(shù)？各種表面缺陷的配位數(shù)，斷鍵數(shù)？表面的增原子和原子空位表面的增原子和原子空位Si(100)表面表面. 6個臺階個臺階 ( 150 nm x 150 nm )金剛石表面能的估算：金剛石表面能的估算：金剛石晶胞的晶格常數(shù)為0.3560 nm 。以(111)為解理面則每邊長為晶胞對角線的二分之一，即 ：(0.3560/2 1/2) 0.2517 nm四邊形的面積為：0.25172x31/2/20.05487 nm2, 則每平方厘米面積上有1.827x1015個原子，即斷鍵數(shù)。 由金剛石晶

11、胞的鍵能為376.6 kJ mol-1 以(111)為解理面截斷的鍵能總和為：4 .11104 .1110023. 61082. 110006 .37642315E(J m-2)以(111)為解理面0K溫度時金剛石的表面能為：70. 5107 . 51014. 12144G(J m-2)以(100)為解理面時將打斷每個原子的兩條鍵每平方厘米面積上有1.58x1015個原子7 .191097. 110023. 621058. 110006 .37632315E(J m-2)表面能為：85. 91085. 91097. 12143G(J m-2)表面能與晶體表面能與晶體表面取向有關(guān)！表面取向有關(guān)！

12、 晶體表面能各向異形與晶體表面能各向異形與Wulff圖圖a(001) a(001)001010(cos *sin *)cos(/4)ss ss1s2晶體表面能各向異性的Wulff圖。 (a),(b)二維正方晶體的隨的變化；(c)三維立方晶體；(d)考慮次近鄰后的結(jié)果晶體外形的一般定則：晶體外形的一般定則：在在Wulff圖的圖的每一個方每一個方向向線段端點上作垂直線線段端點上作垂直線段的平面，這些平面的段的平面，這些平面的內(nèi)包絡(luò)面是晶體的內(nèi)包絡(luò)面是晶體的平衡平衡外形外形。220( )( )/0dd 穩(wěn)定面不穩(wěn)定某個面穩(wěn)定與否的判據(jù)：某個面穩(wěn)定與否的判據(jù)：最穩(wěn)定表面 (表面能最低）: 具有高原子密

13、度 具有高配位數(shù)(低斷鍵數(shù))結(jié)合能是使固體束縛的原子間相互作用能量，它的大小與升華熱（固體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w）或氣化潛熱（液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w）幾乎相同。（可測量量）升華熱對應(yīng)于將原子由體內(nèi)移出需要的能量斷鍵數(shù)表面能對應(yīng)于截斷有關(guān)鍵能，產(chǎn)生兩個新表面需要的能量斷鍵數(shù)從升華熱估算表面能使用最近鄰相互作用近似，固體的結(jié)合能和升華熱與配位數(shù)有關(guān)。 六角結(jié)構(gòu)(hcp)和面心結(jié)構(gòu)(fcc)的配位數(shù)為12，升華潛熱對應(yīng)于切斷12條使固體束縛的相互作用能量。 表面能與升華熱的關(guān)系表面能與升華熱的關(guān)系結(jié)合能 2/bACSbNnEEDD，升華潛熱 bED其中 是勢能極小值 SED應(yīng)該為b以(111)為解理面時，12個最近鄰原

14、子中有3個鍵被打破并新建立兩個表面。 單位面積的表面能應(yīng)為 42CbSnN因此，每個原子的表面能和升華潛熱之比應(yīng)該為0.25。 金(Au)的固汽表面能為1400 (erg/cm2)，蒸發(fā)潛熱為60 (kcal/mol)，則每個原子的表面能和升華潛熱之比為0.24銅(Cu)的固汽表面能為1700 (erg/cm2)，蒸發(fā)潛熱為73.3 (kcal/mol)，則每個原子的表面能和升華潛熱之比為0.22表面弛豫和再構(gòu)表面弛豫和再構(gòu)理想低米勒指數(shù)清潔表面理想高米勒指數(shù)清潔表面實際清潔表面實際吸附表面弛豫和再構(gòu)（離子鍵、共價鍵）TLK金屬鍵dFSdTPdVdA系統(tǒng)穩(wěn)定要求系統(tǒng)穩(wěn)定要求dF=0，所以在恒定

15、，所以在恒定T，V的條件下的條件下0dAmindA或或()()minhkl dA hkl (hkl)A(hkl)降低表面積降低表面積優(yōu)先裸露低優(yōu)先裸露低表面能的面表面能的面改變表面結(jié)構(gòu)改變表面結(jié)構(gòu)以降低表面能以降低表面能()()minhkl dA hkl表面弛豫表面弛豫表面再構(gòu)表面再構(gòu)弛豫弛豫 (Relaxation)再構(gòu)再構(gòu) (Reconstruction)再構(gòu)表面和吸附表面的標記再構(gòu)表面和吸附表面的標記ababTakayanagi et al. 1985位錯線位錯線2 inch Si wafer100nmx100nm27nmx27nmSi(111)-7x7Si(111)-7x7上的上的Al

16、Al納納米團簇的有序陣列米團簇的有序陣列側(cè)視圖俯視圖未再構(gòu)缺列再構(gòu)相對穩(wěn)定的表面相對穩(wěn)定的表面, 表面經(jīng)常吸附表面經(jīng)常吸附H,H可可以用電子束剝離以用電子束剝離(比如比如STM探針探針)Si(001) - 2x1A-stepB-stepGaAs(110)理想理想/ /馳豫表面馳豫表面表面再構(gòu)隨溫度的變化The surface structure observed will be the lowest free-energy structure kinetically accessible under the preparation conditions.Ge(111)-2x1 c(2x8) 退

17、火退火Heating to about 4000CHeating to about 8500C不可逆可逆加熱7500C吸附HH脫附Si(111)-(7x7)再構(gòu)的反射式高能電子再構(gòu)的反射式高能電子衍射衍射(RHEED)常用的研究手段：常用的研究手段：LEED, RHEED, STMGaN(0001)面面(2x2)再構(gòu)的再構(gòu)的RHEED圖圖Principle 1. A surface tends to minimize the number of dangling bonds by the formation of new bonds. The remaining dangling bonds tend to be saturated. Reconstruction tend either to saturate surface dangling bonds via rehybridization or convert them into non-bonding electronic states which may be filled by a lone pai