《苯與苯同系物》ppt課件

1、第四章 芳香烴 第1節(jié) 苯及其同系物 第2節(jié) 稠環(huán)芳香烴 第3節(jié) Hckel 規(guī)那么 具有“芳香性的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴。芳香性：難加成,難氧化,易取代;平面環(huán)p;特征光譜第四章 芳香烴 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的構(gòu)造) 一、苯的構(gòu)造(一) 苯的 Kekul 構(gòu)造式簡寫為：第一節(jié) 苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳為4價(jià)有人提出質(zhì)疑: 按照這個(gè)構(gòu)造, 苯的二溴代物應(yīng)有兩種.構(gòu)造式溴代BrBrBrBr和但實(shí)踐上只得到一種!預(yù)期的 1,3,5-環(huán)己三烯鍵長數(shù)據(jù)134pm147pm第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的構(gòu)造) 120o120oH

2、HHHHH(二) 苯分子構(gòu)造的現(xiàn)代解釋120opm苯分子中6個(gè)C都是sp2雜化, 每個(gè)C都以3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)相鄰的C和1個(gè)H構(gòu)成3個(gè)鍵,構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)構(gòu)造。每個(gè)C還有1個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與2個(gè)相鄰C的p側(cè)面重疊，構(gòu)成一個(gè)包含6個(gè)原子6個(gè)電子的閉合“大鍵。 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的構(gòu)造) 構(gòu)造及性質(zhì)特征：一切原子共平面； 構(gòu)成環(huán)狀大鍵碳碳鍵長全相等; 環(huán)穩(wěn)定、難加成、 難氧化、易取代第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的構(gòu)造) 雖然苯的構(gòu)造在今天已得到完全闡明,但苯的構(gòu)造式依然采用當(dāng)初Kekul提出的式子?；蛴?/p>

3、圓圈代表環(huán)閉大鍵的苯構(gòu)造式。 苯的構(gòu)造也可以用兩個(gè)Kekul 構(gòu)造式的共振式或共振雜化體表示。 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(一、苯的構(gòu)造) 兩兩個(gè)個(gè)共共振振式式共共振振雜雜化化體體第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯、二烴基苯和多烴基苯等。 命名時(shí)，普通以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯。CH3CHH3CCH3甲苯(toluene) 異丙苯 (isopropylbenzene) 間-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene對(duì)-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene

4、 二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或 1,4- 表示；鄰-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 具有三個(gè)一樣烴基的取代苯也有三種異構(gòu)體。如:連-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235 1-乙基-5-丙基-2-異丙基苯 (1-ethy

5、l-2-isopropyl-5-propylbenzene) 假設(shè)苯環(huán)上銜接不同的烷基時(shí)，烷基稱號(hào)的陳列順序按“優(yōu)先基團(tuán)后列出的原那么，其位置的編號(hào)應(yīng)將簡單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號(hào)總和最小為原那么來命名。 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 另外，IUPAC還規(guī)定，保管俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。對(duì)叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子剩下來的原子團(tuán)叫芳基，可用 Ar 代表。苯基(phenyl)或Ph- 苯甲基或芐基 (benzy

6、l) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 苯環(huán)上銜接復(fù)雜烷基或其他官能團(tuán), 那么可把側(cè)鏈當(dāng)作母體, 苯環(huán)當(dāng)作取代基, 稱作“苯某。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH CH2 苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基-4-丙基-2-異丙基

7、苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzeneCH2 2,4-二甲基-3-芐基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(二、命名) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 三、苯及其同系物的性質(zhì) u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有機(jī)溶劑。u 相對(duì)密度幾乎都小于1。u 苯及其同系物普通都有毒性，長期吸入它們的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)，因此在操作時(shí)需留意采取防護(hù)措施。 由于苯環(huán)具有閉環(huán)大 p 鍵構(gòu)造，故其化學(xué)性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有顯著不同。 苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化，不易加

8、成，但易發(fā)生取代反響。這些都是芳香族化合物的特性, 稱之為芳香性。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) (一) 苯的親電取代反響(electrophilic substitution) 苯環(huán) 電子的高度離域構(gòu)成一個(gè)富電子體系, 對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反響。 HXNO2SO3HRCOR鹵代反響 硝化反響 磺化反響 烷基化反響 ?；错?第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 2. H+離去, 構(gòu)成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由 sp3 又轉(zhuǎn)為 sp2, 恢復(fù)芳香構(gòu)造。1. 親電試劑(E+)帶正電性的部分進(jìn)攻苯環(huán), 生成配合物。中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3, 芳

9、香構(gòu)造被破壞。s 配合物+ E+EH催化劑慢EHE+ H+催化劑快第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 1.鹵代反響 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯(chlorobenzene) 溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4(1) 產(chǎn)生親電試劑Br+： (2) 親電試劑進(jìn)攻苯環(huán), 構(gòu)成非芳香正碳離子中間體：Br+H慢慢HBr(3) 質(zhì)子離去，生成芳香取

10、代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 苯與混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反響 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+NO2O2NHNO2+- H+反響機(jī)制:第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。 3. 磺化反響 + SO3濃濃H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反響可逆，苯

11、磺酸與過熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 有些芳香族類藥物難溶于水，常經(jīng)過磺化反響在分子中引進(jìn)磺酸基，加強(qiáng)其水溶性。4. 烷基化反響 CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) + CH3CH2CH2Cl無水AlCl3CHCH3CH3CH2CH2CH3+加熱70%30%CH3CH2CH2Cl +AlCl3-AlCl4-CH3CH2CH2重排CH3CHCH3當(dāng)苯環(huán)上有硝基，磺酸基等吸電子基時(shí)，那么不反響(二) 苯側(cè)鏈烴基的反響1. 烷基苯的氧化反響 苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基

12、苯，假設(shè)側(cè)鏈含有 H，那么側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) 烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自在基取代反響, 主要生成-H(或稱芐基氫)被鹵原子取代的產(chǎn)物。 2. 烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反響 CH2CH3光光照照或或加加熱熱CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯

13、基-1-溴乙烷 (99%) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(三、性質(zhì)) CHCH3CH2CH2芐基自在基伯自在基四、苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)(一) 定位效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)展親電取代反響時(shí)，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反響活性和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。如在硝化反響中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產(chǎn)物不同。 CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2(59) (37) (4%) 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 硝基苯硝化時(shí)，須提高溫度，并添加硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間-二硝基苯。NO2+ HNO3H2SO490100NO2+ H2ON

14、O2（發(fā)發(fā)煙煙）間-二硝基苯93 甲苯比苯容易發(fā)生硝化反響，而硝基苯比苯難發(fā)生硝化反響。苯環(huán)上原有的取代基稱為定位基 (orienting group), 定位基的這種影響稱為定位效應(yīng)(orienting effect)。原有定位基不但有定位效應(yīng), 還能影響反響的相對(duì)活性。即有活化或鈍化苯環(huán)的作用。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) -O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl 1. 鄰、對(duì)位定位基, 又稱第一類定位基,“指揮新取代基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)

15、活化苯環(huán)(鹵素除外)。屬于第一類基的有(按定位才干由大到小排)：中等致活基 弱致活基強(qiáng)致活基 致鈍基特點(diǎn)：與苯環(huán)直接相連的原子多數(shù)具有孤對(duì)電子；除鹵素外, 均為供(斥)電基, 活化苯環(huán)。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) 2. 間位定位基，又稱第二類定位基,“指揮新取代基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。屬于第二類基的有按鈍化才干由大到小排：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -C

16、ONH2, -NH3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.特點(diǎn): 與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有多重鍵; 是吸電子基，鈍化苯環(huán)。第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) OHOCH3 3. 二取代苯的定位效應(yīng) CH3CH3CH3NO2CNNO2(1) 兩個(gè)基定位效應(yīng)一致時(shí)，第三基進(jìn)入苯環(huán)的位置由定位效應(yīng)決議。空間位阻第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) (2) 兩基團(tuán)定位效應(yīng)不一致時(shí), 第三基進(jìn)入位置主要由強(qiáng)定位基決議(定位才干: 致活基 致鈍基)。CH2COOHNHCOCH3COOHSO3HOCH3CH3N

17、O2CH3空間位阻第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) OHNO2OHNO2COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) (二) 定位效應(yīng)的運(yùn)用 運(yùn)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測親電取代反響的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成道路，得到較高的產(chǎn)量和防止復(fù)雜的分別步驟。 例：由甲苯合成間-硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化 先氧化再硝化 第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) (1) (2) CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第四章 芳香烴 第一節(jié) 苯及其同系物(四、定位效應(yīng)) (三) 定