車用汽油抗爆劑綜述

1、車用汽油抗爆劑綜述2013年冬霧霾席卷全國，一時(shí)間談“霾”色變。國家環(huán)保部進(jìn)行了大氣污染溯源研究，結(jié)果表明：霧霾的肆虐與汽車保有量的迅猛增長密不可分。汽油作為汽車的主要燃料，其品質(zhì)優(yōu)劣對汽車尾氣排放有決定性影響。環(huán)境保護(hù)部與國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了中國第五階段輕型汽車污染物排放限值及測量方法，提升車用汽柴油質(zhì)量要求，完成了與國際現(xiàn)行燃油標(biāo)準(zhǔn)的接軌。最新車用汽油標(biāo)準(zhǔn)(國V標(biāo)準(zhǔn))中，對汽油牌號進(jìn)行了調(diào)整，分別以92#和95#代替了原來的93#和97#車用汽油，意味著國V車用汽油的抗爆震性能有所下降。本文擬對車用汽油抗爆震性能及抗爆劑做系統(tǒng)性介紹，并對非法、非常規(guī)抗爆劑的最新檢測方法進(jìn)行綜

2、述。1爆震及抗爆劑作用機(jī)理1.1 爆震當(dāng)汽油辛烷值與發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比相匹配時(shí)，汽油蒸汽與空氣的混合物在氣缸中被壓縮，其溫度上升,一經(jīng)電火花點(diǎn)燃，便以火花塞為中心逐層發(fā)火燃燒，平穩(wěn)地向未燃區(qū)傳播，此時(shí)氣缸內(nèi)溫度與壓力變化均勻，發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作。當(dāng)使用低辛烷值的汽油時(shí)，在火焰前鋒尚未傳播到的地方，混合氣中已形成大量不穩(wěn)定的過氧化物，自發(fā)燃燒形成多個(gè)燃燒中心，產(chǎn)生的沖擊波相互碰撞，猛烈撞擊活塞頭和氣缸，發(fā)出金屬敲擊聲，即為爆震現(xiàn)象。為了提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率密度和效率，設(shè)計(jì)者會(huì)盡力增加氣缸進(jìn)氣量、增大壓縮比并降低氣缸溫度，例如渦輪增壓技術(shù)的應(yīng)用大幅提升了燃燒效率，但與此同時(shí)爆震也隨之增強(qiáng)。爆震是限制發(fā)動(dòng)機(jī)效率提

3、高的主要原因之一，輕度爆震對燃燒有利，而嚴(yán)重爆震會(huì)破壞缸體，引起發(fā)動(dòng)機(jī)過熱、燒蝕氣門和活塞、燒壞活塞杯、損壞軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)功率下降、油耗增加，并伴隨有黑煙。1.2 汽油辛烷值辛烷值是表示抗爆震性能(簡稱抗爆性)的約定數(shù)值,規(guī)定抗爆性差的正庚烷的辛烷值為0，抗爆性好的異辛烷的辛烷值為100，以二者按照不同體積比例混合得到辛烷值從0到100的標(biāo)準(zhǔn)燃料。在辛烷值試驗(yàn)機(jī)中測定油樣的辛烷值時(shí)，提高壓縮比直至出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)爆震強(qiáng)度為止，然后保持壓縮比不變，改變標(biāo)準(zhǔn)燃料比例，直至使發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生與上述相同的爆震強(qiáng)度，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷含量即為待測油樣的辛烷值。辛烷值又分為馬達(dá)法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)

4、，二者均在單缸ASTM-CFR引擎上進(jìn)行測定。MON測定條件較為苛刻，發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為900r/min，進(jìn)氣溫度為149，反映汽車在高速行駛、重負(fù)荷下行駛的汽油抗爆性。RON測定條件較為緩和，發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為600r/min，進(jìn)氣溫度為52，反應(yīng)汽車在市區(qū)慢速行駛時(shí)的汽油抗爆性。同種汽油的RON比MON高約015個(gè)單位，兩者之差稱為敏感度，二者平均值稱為抗爆指數(shù)(AKI)。汽油的辛烷值除了用上述方法檢測外，還可通過汽油組分分析進(jìn)行理論計(jì)算。隨著引擎技術(shù)的不斷進(jìn)步，汽油辛烷值已逐漸不能滿足高性能引擎用油的規(guī)范要求，采用正庚烷和甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)燃料以相同步驟確定的“甲苯值”可解決這一問題。正庚烷-甲苯標(biāo)準(zhǔn)燃料

5、更接近于汽油真實(shí)組分，且對乙醇汽油等辛烷值大于100的油樣也可進(jìn)行定量描述。汽油辛烷值與其組分及煉制方法密切相關(guān)，降低汽油中的直餾和熱裂化組分比例，提高催化裂化和催化重整烷基化成分可以提高辛烷值，但是辛烷值越高，工藝越復(fù)雜，資金投入越大，產(chǎn)率越低。因此通過煉油工藝的改進(jìn)提升辛烷值成本太高，而添加抗爆劑是目前最經(jīng)濟(jì)最行之有效的方法。1.3 抗爆劑作用機(jī)理發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸內(nèi)燃料燃燒速度的急劇增加是爆震產(chǎn)生的基礎(chǔ)，主要是由燃料自燃導(dǎo)致的。燃料自燃有明顯的階段性，在-173時(shí)烴類燃料主要由熱分解產(chǎn)生著火，而在227527時(shí)則以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)為主?？贡瑒┧鸬淖饔檬呛脱媲胺磻?yīng)的活性物質(zhì)反應(yīng)，破壞過氧化物、改變反應(yīng)路

6、徑、延長反應(yīng)誘導(dǎo)期，使抗爆劑起到反催化作用，將燃料燃燒限制在正常的燃燒范圍內(nèi)，即在火焰前鋒到達(dá)前，抑制燃料自燃，此外還可以通過增加火焰?zhèn)鞑ニ俣冗_(dá)到抗爆目的。不同抗爆劑的作用機(jī)理不同，有機(jī)金屬抗爆劑作用機(jī)理研究較為充分，例如四乙基鉛的霧化固體氧化鉛機(jī)理；鐵和鎳的羰基化合物顯著降低冷焰溫度，提高熱焰極限；錳基抗爆劑燃燒分解為氧化錳顆粒，破壞焰前的鏈分支反應(yīng)并延長誘導(dǎo)期等。有機(jī)無灰抗爆劑的作用主要是阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，減少過氧化物濃度，通常滿足以下要求：熱力學(xué)相對穩(wěn)定，自身分解時(shí)不會(huì)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；具有比烷基自由基更高的反應(yīng)活性，可優(yōu)先引起氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并得到低活性自由基；可將活性自由基轉(zhuǎn)化為非活性自由基，,降

7、低其反應(yīng)概率。2抗爆劑分類抗爆劑按其主要成分可分為金屬有灰、有機(jī)無灰兩種常規(guī)類型，此外還有物理型、納米型等新型產(chǎn)品。2.1 金屬有灰型抗爆劑金屬有灰型抗爆劑是應(yīng)用最早的一類抗爆劑，其抗爆性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛。但由于污染環(huán)境、危害發(fā)動(dòng)機(jī)等問題，其發(fā)展受到了限制。該類抗爆劑按照活性中心可分為鉛基、錳基、鐵基、鋰基、稀土金屬基等不同種類。2.1.1 鉛基四乙基鉛(TEL)于1921年被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的抗爆性，是1959年之前人們唯一使用的抗爆劑。TEL是迄今抗爆效率最高的物質(zhì)，其制造工藝簡單，成本低廉，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及催化重整油的廣泛使用，TEL的用量在全世界范圍內(nèi)迅速增加。但TEL可以通過呼吸道

8、、食道甚至皮膚進(jìn)入人體；TEL燃燒后的含鉛顆粒隨汽車尾氣排入大氣后嚴(yán)重污染環(huán)境。鉛對人體有毒，會(huì)損害腎臟、生殖系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)；兒童鉛中毒會(huì)出現(xiàn)智力發(fā)育障礙，注意力不集中、多動(dòng)、行為異常甚至終身殘疾。含鉛汽油的燃燒是環(huán)境中鉛污染的第二大來源，因此，汽油無鉛化勢在必行。日本是最早推行汽油無鉛化的國家，1975年開始禁止含鉛汽油；美國1986年停止優(yōu)級含鉛汽油銷售，1992年全面禁止含鉛汽油；我國自2000年開始在全國范圍內(nèi)禁止含鉛汽油的生產(chǎn)與銷售。目前全世界大部分國家已完成汽油無鉛化進(jìn)程。我國最新的國V車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中，鉛含量的上限為0.005g/L。2.1.2 錳基甲基環(huán)戊二烯基三

9、羰基錳(MMT)由美國乙基公司于1959年推出，最初作為TEL的助劑使用。隨著汽油無鉛化的推進(jìn)，1974年MMT開始作為抗爆劑單獨(dú)使用。乙基公司經(jīng)研究證明，MMT在提高汽油抗爆性的同時(shí)，可使尾氣中有害氣體排放量顯著降低。但是MMT在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)表面會(huì)形成多孔型沉積物，縮短火花塞壽命，同時(shí)會(huì)堵塞尾氣處理催化劑，此外，排放到環(huán)境中的過量錳會(huì)對人體的神經(jīng)、消化以及生殖系統(tǒng)產(chǎn)生顯著影響。在美國、日本和歐洲，出于對人體健康和車輛排放系統(tǒng)的擔(dān)心，MMT一直沒有大面積使用。在我國和加拿大，MMT仍是車用汽油中主要的抗爆劑組分。在最新的國V汽油標(biāo)準(zhǔn)中，錳含量的上限值從0.008g/L下調(diào)至0.002g/L，

10、并禁止人為添加錳。除了MMT外，錳基抗爆劑還有環(huán)戊二烯三羰基錳、五羰基錳、十羰基二錳、茂基錳等。2.1.3 鐵基鐵基抗爆劑主要有二茂鐵和五羰基鐵兩種。二茂鐵辛烷值高，添加至車用燃料中可顯著消除爆震現(xiàn)象，同時(shí)可以提高燃燒熱和功率，從而達(dá)到節(jié)能減排的效果。二茂鐵還可與其他抗爆劑復(fù)配使用，達(dá)到最佳效果。五羰基鐵及其復(fù)合物的抗爆性能也非常好，曾被美國和德國用于生產(chǎn)高辛烷值汽油。鐵基抗爆劑會(huì)增加發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷與磨損，并造成金屬沉積，導(dǎo)致火花塞陰極短路并使其失靈。國V車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中，鐵的含量上限為0.01g/L。與鐵同族的鎳也被用于抗爆劑生產(chǎn)，主要產(chǎn)品為四羰基鎳，其抗爆效果要劣于五羰基鐵。2.1.4 其他除了

11、上述三類較為常用的金屬抗爆劑外，還有其他類型的金屬抗爆劑，如稀土金屬鈰，鑭為基礎(chǔ)的抗爆劑，羧酸鋰抗爆劑，含鈉、鉀的抗爆劑等。金屬抗爆劑是使用最早的抗爆劑，其抗爆性能優(yōu)異。隨著引擎技術(shù)的不斷進(jìn)步，金屬抗爆劑的缺陷日益凸顯，發(fā)動(dòng)機(jī)磨損、火花塞堵塞以及顆粒物排放等問題頻發(fā)，已逐漸被有機(jī)無灰型抗爆劑所取代。2.2 有機(jī)無灰型抗爆劑有機(jī)無灰型抗爆劑可改變?nèi)剂系娜紵^程，抑制燃燒速度，在加速燃燒期將不飽和烴變成環(huán)氧化合物，降低未燃區(qū)火焰中心生成概率，從而增強(qiáng)抗爆性能，抗爆劑結(jié)構(gòu)中多含有氧原子，可以使燃燒更加充分徹底。此外，添加的抗爆劑與燃料一同燒盡，無灰分殘留，故稱有機(jī)無灰型抗爆劑。但有機(jī)抗爆劑的添加量要

12、遠(yuǎn)高于金屬抗爆劑，增加了汽油生產(chǎn)成本。常見的有機(jī)無灰型抗爆劑按結(jié)構(gòu)可分為醚、醇、酯和胺四大類，此外還有酚類、酸酐類、亞甲基環(huán)戊二烯類以及生物添加劑等類型。2.2.1 醚類醚類具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、辛烷值高、低蒸汽壓、高燃燒熱、優(yōu)異的燃料相容性和發(fā)動(dòng)機(jī)性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，被視作是最佳有機(jī)抗爆劑。甲基叔丁基醚(MTBE)是目前世界上用量最大的汽油抗爆劑，意、法、美等各國都有自己成熟的MTBE生產(chǎn)工藝，我國也自主研發(fā)多種生產(chǎn)工藝。1999年由于發(fā)現(xiàn)地下水受到MTBE污染，2002年美國加州宣布禁止MTBE作為汽油添加劑使用，之后多個(gè)地區(qū)相繼禁止了MTBE的使用。目前歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的跡象，我國MT

13、BE主要由中石油和中石化等煉油企業(yè)自產(chǎn)自銷。國V標(biāo)準(zhǔn)中，對MTBE量的限制主要通過限制總氧含量(2.7%)來實(shí)現(xiàn)。乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二異丙基醚(DIPE)等醚類被視作MTBE的替代品，在沸點(diǎn)、雷德蒸汽壓、辛烷值和含氧量各方面各有亮點(diǎn)。ETBE可由MTBE生產(chǎn)設(shè)備改造轉(zhuǎn)產(chǎn)，在國外已具有成熟的生產(chǎn)技術(shù)，TAME和DIPE在美國也已開發(fā)出新的生產(chǎn)技術(shù)。國內(nèi)的技術(shù)較為落后，至今還未有大規(guī)模生產(chǎn)ET-BE、TAME、DIPE的生產(chǎn)工藝。此外叔戊基乙基醚、叔己基甲基醚、叔庚基甲基醚、環(huán)醚等也被作為抗爆劑研究。2.2.2 醇類甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等低碳醇均已作為抗爆劑

14、添加到汽油當(dāng)中，其抗爆性能顯著，價(jià)格低廉，競爭力很強(qiáng)。甲醇理化性質(zhì)與汽油接近，可以部分替代汽油，含有18%甲醇的汽油(M18)可直接在汽油引擎上使用。但甲醇存在熱值低、蒸汽壓高、有腐蝕性等不利因素，此外,甲醇和叔丁醇本身的毒性也限制了其使用價(jià)值，我國國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定甲醇的含量不大于0.3%。早在1917年美國科學(xué)家Thomas Midgley就發(fā)現(xiàn)乙醇可作為汽油抗爆劑使用，并于1920年申請了專利，但由于成本過高，各大汽車企業(yè)選擇了他的另一個(gè)專利產(chǎn)品TEL。乙醇作為抗爆劑具有毒性小、來源于生物質(zhì)且可生物降解、抗爆性能好、燃燒速度快、燃燒熱值較高等諸多優(yōu)點(diǎn)。將食用乙醇進(jìn)一步脫水，再經(jīng)變性處理

15、后得到變性乙醇，按照一定比例與汽油混合使用，即為乙醇汽油。該技術(shù)在歐美發(fā)達(dá)國家已相當(dāng)成熟，自20世紀(jì)70年代兩次能源危機(jī)后，乙醇汽油就在美國和巴西廣泛應(yīng)用。美國主要使用乙醇含量為10%的E10和含量85%的E85；巴西則只銷售乙醇含量20%的E20而不銷售普通汽油。但因乙醇價(jià)格較高，應(yīng)用受到限制，美國對乙醇汽油實(shí)行稅收優(yōu)惠以促進(jìn)其推廣。我國也在大力推廣乙醇汽油，藉此解決石油短缺問題，同時(shí)促進(jìn)玉米等糧食轉(zhuǎn)化，加快農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。據(jù)悉生產(chǎn)乙醇所需玉米僅占我國玉米總產(chǎn)量8%左右，不會(huì)影響到我國糧食供應(yīng)。我國乙醇汽油普及始于2001年，在黑龍江、遼寧、吉林、河南、江西、湖北、河北、山東、江蘇等省全封閉

16、運(yùn)行。醇類抗爆劑還存在明顯的缺陷，比如醇類蒸汽壓高，易導(dǎo)致烴類損失；醇易吸水，且吸水后易與汽油分相；與汽油混合后降低其燃燒值，增加油耗等，還有很大的開發(fā)利用空間。2.2.3 酯類多種酯類可提升汽油辛烷值，例如備受關(guān)注的碳酸二甲酯(DMC)，其辛烷值高、低毒，或可用作抗爆劑。美國專利報(bào)道，丙二酸酯添加劑可大幅提高汽油辛烷值，同時(shí)不會(huì)增加發(fā)動(dòng)機(jī)磨損，也不會(huì)造成尾氣催化劑中毒，加水不會(huì)發(fā)生相分離。此外，被用作抗爆劑研究的酯類還有TKC取代酯、磷酸酯、二元羧酸芳基酯、烷基(烷氧基)異丁酸酯等。2.2.4 胺類胺類化合物也具有一定的抗爆性，二甲胺、二乙胺、苯胺、甲基苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺均可作為抗爆劑

17、。德國Keromell公司開發(fā)出的抗爆劑產(chǎn)品MMA系列就是基于N-甲基苯胺。胺類作為抗爆劑缺點(diǎn)明顯：有毒,可致癌；揮發(fā)性強(qiáng)易產(chǎn)生氣阻；浸潤橡膠塑料,破壞密封性；具有腐蝕性；增加尾氣氮排放量；使汽油色度變深。國V車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中明令禁止人為加入甲縮醛、苯胺類、鹵素以及含磷、含硅的化合物。2.2.5 其他除上述幾類外，酚類、酸酐類、亞甲基環(huán)戊二烯類等含氧化合物也可作為抗爆劑使用。主要產(chǎn)品有：鄰甲酚型Mannich堿汽油抗爆劑、NY-02型直餾汽油抗爆劑、FA-90型汽油抗爆劑、TKC抗爆劑、MTN抗爆劑、HMD抗爆劑、HS抗爆劑、MAM汽油抗爆劑等。2.3 新型抗爆劑2.3.1 生物型生物添加劑是近

18、年來的研究熱點(diǎn)之一，以植物產(chǎn)品制備的植物油脂作為汽油添加劑有如下優(yōu)點(diǎn)：由生物產(chǎn)生，屬可再生能源；燃燒產(chǎn)生的CO2與植物光合作用固定的CO2相當(dāng)，不會(huì)造成CO2的額外增加；可微生物降解，且降解速率是汽油的2倍以上；可顯著降低燃燒尾氣中的CO和烴排放。但該類添加劑目前還有一定的缺陷，例如國外進(jìn)口的改性棕櫚酸添加劑抗低溫性差，在北方冬天無法使用，還需要進(jìn)一步地改進(jìn)。2.3.2 物理型該類添加劑是近年來日本為主研發(fā)而成的新型添加劑，以燃油為基質(zhì)，不添加任何化學(xué)添加劑，僅采用核磁共振等方法處理，即可得到改善燃油特性的添加劑。例如深圳日研科技有限公司生產(chǎn)的“油公”汽油抗爆劑，僅添加1/8000汽油的添加劑作為核磁共振傳遞劑，即可大幅提高汽油抗爆性能。2.3.3 納米型納米型抗爆劑主要是向汽油中添加納米水顆粒，抗爆的同時(shí)可以降低氣缸溫度，減少廢氣排放。其實(shí)施方法是通過添加表面活性劑與水形成油包水型乳液，通過納米水滴的迅速汽化實(shí)現(xiàn)抗爆目的。3結(jié)束語前文介紹的諸多抗爆劑中，金屬抗爆