復(fù)合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的耐熱性研究

1、120 2009, Vol. 30, No. 05食品科學(xué)基礎(chǔ)研究復(fù)合凝聚球狀多核薄荷油微膠囊的耐熱性研究董志儉，張曉鳴，許時嬰，馬勇（渤海大學(xué)生物與食品科學(xué)學(xué)院，遼寧錦州；江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫）摘要：本實驗通過復(fù)合凝聚法制備球狀多核薄荷油微膠囊，并研究不同工藝參數(shù)對微膠囊耐熱性能的影響。實驗結(jié)果表明，在芯壁比低于：、壁材濃度為、的條件下，能夠制備耐熱性能較好的球狀多核微膠囊，此種微膠囊的耐熱性隨固化劑甲醛用量的增加而增加；轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶能夠很好地替代甲醛，且能制備出耐熱性更好的、可食用的復(fù)合凝聚微膠囊。關(guān)鍵詞：微膠囊；復(fù)合凝聚法；薄荷油；固化劑；轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶，（，；，）：，：，：；中圖分

2、類號：文獻標(biāo)識碼：文章編號：（）復(fù)合凝聚是兩種帶有相反電荷的高分子電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生相互作用形成復(fù)合凝聚物，這種復(fù)合凝聚物沉積在乳狀液滴的周圍，再經(jīng)凝膠化、固化后形成穩(wěn)定的微膠囊。通過這種方法生產(chǎn)出的微膠囊具有十分穩(wěn)定的囊壁結(jié)構(gòu)，即使在高溫、高濕的環(huán)境中，依然能夠保持完整的結(jié)構(gòu)，具有良好的控制釋放的特性，并且能很好地分散在水中。復(fù)合凝聚微膠囊根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以分為單核微膠囊和多核微膠囊。單核微膠囊是一個油滴外面包著一層復(fù)合凝聚物；多核微膠囊是許多單核微膠囊的聚集體。迄今為止，國內(nèi)外的報導(dǎo)主要集中在如何生產(chǎn)單核微膠囊，通常采用特殊種類的壁材，添加抗結(jié)塊劑，或者改變硬化處條件等方法，制備單核微膠

3、囊。但這使得生產(chǎn)過程變得更加復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。與單核收稿日期：基金項目：“十一五”國家科技支撐計劃項目（）微膠囊相比，多核微膠囊更易于生產(chǎn)，這對工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用是很有意義的。而且多核微膠囊具有更好的緩釋特性。因為單核微膠囊的囊壁厚度通常是不均勻的，較薄的部分容易破裂，快速地釋放內(nèi)部的芯材；而多核微膠囊即便有局部的破損，余下的芯材也會有壁材復(fù)合凝聚物的保護，芯材得以緩慢地釋放。通過改變制備過程的工藝參數(shù)，調(diào)整微膠囊的載量、粒徑大小以及固化程度，能夠制備符合實際要求的緩釋性較高的多核微膠囊。因此了解加工條件是如何影響球狀、多核微膠囊的釋放特性是很有必要的。盡管復(fù)合凝聚微膠囊具有很好的控制釋放特

4、性，卻仍然沒有被廣泛應(yīng)用在食品中，除了昂貴的加工成本外，一個重要的問題就是在硬化過程中普遍采用的甲醛和戊二醛等致癌物質(zhì)作為橋聯(lián)劑。近年來國外有報道采作者簡介：董志儉（），男，講師，博士，研究方向為功能性食品配料與添加劑。：基礎(chǔ)研究食品科學(xué)2009, Vol. 30, No. 05121用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶作為橋聯(lián)劑，生產(chǎn)熱穩(wěn)定的風(fēng)味油微膠囊，并取得了良好的固化效果。固化的微膠囊能夠被安全地食用，使得此種微膠囊能夠充分發(fā)揮其耐受高溫、高濕和控制釋放的特點，有望在口香糖、飲料、湯料、焙烤食品、油炸食品中得到廣泛地應(yīng)用。本實驗通過復(fù)合凝聚法制備球狀多核薄荷油微膠囊，主要研究不同工藝參數(shù)對薄荷油微膠囊的耐熱

5、性的影響，并對甲醛固化和轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶固化的微膠囊的耐熱性進行比較。材料與方法材料與試劑將含水量為的微膠囊（含油）懸浮液放置在的烘箱中，加熱一段時間后，取出并測殘余物的含油量（、均采用水蒸汽蒸餾法測得）。按下式計算保留率。（）×微膠囊的粒度分布微膠囊的粒徑分布由激光粒度分析儀測定。將準(zhǔn)備好的待測樣品注入裝有潔凈水的燒杯中，稀釋至一定的倍數(shù)進樣，得到微膠囊的粒徑分布。微膠囊的顯微鏡觀察取一滴固化后的微膠囊溶液，將其放于載玻片上，微膠囊的掃描電鏡觀察在電鏡的進樣臺上貼上雙面膠，然后將少許微膠囊明膠上海明膠廠；阿拉伯膠上海潤創(chuàng)食品有限公司；薄荷素油南通薄荷油廠；甲醛北京化工廠；轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶泰

6、州一鳴生物技術(shù)有限公司。儀器與設(shè)備懸臂式攪拌器廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；高速分散器上海標(biāo)本模型廠；倒置顯微鏡日本公司；激光粒度分析儀英國公司；掃描電子顯微鏡荷蘭公司；高速離心噴霧干燥機無錫陽光干燥設(shè)備廠。方法微膠囊的制備方法配制一定濃度的明膠、阿拉伯膠溶液，將二者混用倒置顯微鏡觀察并拍照。粉末撒于膠面上，吹去多余的粉末。噴金后用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊產(chǎn)品的表面結(jié)構(gòu)，加速電壓為。結(jié)果與分析球狀多核薄荷油微膠囊的形態(tài)和粒徑合后，加入一定量的薄荷油，并用高速分散器進行乳化。在下，低速攪拌乳狀液，同時降低，進行復(fù)合凝聚反應(yīng)。一段時間后，降溫到以下，加入一定量的甲醛溶液，然后提高值到，進行固化處理。

7、后，升溫到。過濾，洗滌，得到一定含水量的濕微膠囊，或在洗滌后加水得到大約固形物含量的微膠囊懸浮液，再經(jīng)噴霧干燥得到干燥的微膠囊粉末。當(dāng)采用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶作為固化劑時，在下調(diào)值到，加入一定量的轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶：明膠：），固化，過濾，洗滌。含水量的測定取一定量（）的濕囊放于烘箱中烘干脫水，測得殘余物的質(zhì)量為，含油的體積為，同時測得濕囊含油的體積為（、均采用水蒸汽蒸餾法測得）。按下式計算含水率：（）（）（）×式中：為油的密度（）。微膠囊的保留率的測定圖球狀多核膠囊的形態(tài)顯微鏡圖片（）和掃描電鏡圖片（）Fig.1 Morphology of spherical multinuclea

8、r microcapsules undermicroscope (a and SEM (b由圖可知，球狀多核微膠囊內(nèi)含有大量的被壁材復(fù)合凝聚物隔開的小油滴，這是由于在復(fù)合凝聚過程中，首先形成了大量的單核微膠囊，單核微膠囊間彼此碰撞聚集成大的球狀多核微膠囊。通過此種方法能夠得到單分散的、具有較高的球形度的多核微膠囊。等通過單凝聚法制備微膠囊，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，才能得到分散性較好的微膠囊，而本實驗在較為寬松的反應(yīng)條件下，就可制備單分散性較好的微膠囊。等通過復(fù)合凝聚法制備多核微膠囊球形度較差且膠囊內(nèi)被包裹的油滴粒徑差別較大。由圖可知，微膠囊具有連續(xù)、光滑的表面結(jié)構(gòu)，沒有縫隙，但存在些凹凸結(jié)構(gòu)和小

9、孔。表面凹凸結(jié)構(gòu)可能是由于噴霧干燥過程中，在較高的溫度和氣流122 2009, Vol. 30, No. 05食品科學(xué)芯材保留率（）時間（）基礎(chǔ)研究的共同作用下，微膠囊的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變所致。囊壁上小孔的存在，說明此種微膠囊盡管具有十分穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，但依然會從表面的小孔中緩慢地釋放內(nèi)部芯材。體積（）圖壁材濃度對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響Fig.4 Effects of wall concentration on heat-resistant property of粒徑（）spherical multinuclear microcapsules of peppermint oil圖球狀多核微

10、膠囊的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of spherical multinuclearmicrocapsules如圖所示，壁材濃度的變化對微膠囊的釋放速率影響不大。隨著壁材濃度的增加，所形成的復(fù)合凝聚物的量相應(yīng)的增加，但芯壁比保持不變，微膠囊的載量并未發(fā)生變化，因而壁材對芯材的保護效果大致相當(dāng)，微膠囊的耐熱性能基本相同。復(fù)合凝聚微膠囊的壁材濃度一般不能超過，前期實驗表明，當(dāng)壁材濃度為和時，很難制備球狀多核的微膠囊，因此對于制備耐熱的球狀多核微膠囊，壁材濃度應(yīng)選擇。值對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響由圖可知，此種微膠囊平均粒經(jīng)大約為，

11、粒徑呈正態(tài)分布，大小較為均一。前期實驗表明，微膠囊的粒徑受芯壁比、攪拌速度、值的影響較大，可以通過調(diào)整這些工藝參數(shù)，制備一定粒徑大小的微膠囊。芯壁比對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響芯材保留率（）芯材保留率（）：時間（）圖芯壁比對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響Fig.3 Effects of core to wall ratio on heat-resistant property ofspherical multinuclear microcapsules of peppermint oil時間（）圖值對球狀多核薄荷油微膠囊的耐熱性的影響Fig.5 Effects of pH on hea

12、t-resistant property of sphericalmultinuclear microcapsules of peppermint oil由圖可知，在前，芯壁比對微膠囊的釋放量影響不大，隨著芯壁比的增加，微膠囊的釋放速度明顯提高。當(dāng)芯壁比為：和：時，后的芯材保留率低于。因為在釋放的開始階段，微膠囊中懸浮液中含有大量的水分，復(fù)合凝聚微膠囊在水相中釋放較為緩慢，芯壁比對釋放速率影響較小。后，微膠囊中的水分已基本脫去，干的微膠囊開始在高溫下釋放芯材，芯壁比高的微膠囊具有高的載量，壁材的保護性變差，能夠快速地釋放芯材。等和等研究發(fā)現(xiàn)，隨著芯壁比的增加，微膠囊的釋放速度加快，原因是芯壁比

13、的不斷增加會導(dǎo)致芯材周圍壁材含量的減少。這與本實驗得出的結(jié)論是一致的。因此制備耐熱性較好的微膠囊，應(yīng)根據(jù)實際體系的要求，選擇芯壁比小于：的微膠囊。壁材濃度對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響如圖所示，值由降到，微膠囊的芯材釋放速率變化不大，在此值范圍內(nèi)，微膠囊的載量變化不大，因而耐熱性質(zhì)也較為接近。繼續(xù)降低值，芯材的釋放速率在后明顯提高，這可能是由于值低于時明膠分子所帶的正電荷量超過阿拉伯膠所帶的負(fù)電荷量，壁材分子之間的靜電排斥力增強，囊壁上的孔隙加大，壁材對芯材的保護性降低。等研究了不同值條件下制備的蒜精油復(fù)合凝聚微膠囊在水溶液中的釋放規(guī)律，實驗結(jié)果表明，當(dāng)值從降到時，精油的釋放速率下降。等研

14、究了不同值條件制備的復(fù)合凝聚微膠囊在水溶液中的釋放規(guī)律，所得結(jié)論是：隨著值的降低，釋放速率增加，原因是隨著值降低微膠囊壁厚度減小，芯材擴散增強。等也證實了在等電點值條件下，芯材釋放最為緩慢，高于或低于此值都基礎(chǔ)研究食品科學(xué)2009, Vol. 30, No. 05123會導(dǎo)致芯材釋放的加快。本實驗與和得出的結(jié)論基本一致。因此在制備耐熱微膠囊時，選擇較為合適。甲醛用量對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響芯材保留率（）：時間（）圖甲醛用量對球狀多核薄荷油微膠囊耐熱性的影響Fig.6 Effects of formaldehyde to gelatin ratio on heat-resistant

15、property of spherical multinuclear microcapsules of peppermint oil研究了芯壁比、壁材濃度、值、固化劑用量對微膠囊耐熱性的影響。實驗結(jié)果表明，芯壁比超過：時，微膠囊的耐熱性顯著降低；壁材濃度對微膠囊的耐熱性影響不大，的壁材濃度有利于制備耐熱性較好的球狀多核微膠囊；低于，微膠囊的耐熱性逐漸下降；隨著甲醛用量增加，微膠囊的耐熱性增強。轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶固化較甲醛固化的微膠囊具有更好的耐熱性，能夠替代甲醛制備可食用的復(fù)合凝聚微膠囊。參考文獻：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（），：，：，：，：，（）：，（），：如圖所示，隨著甲醛加入量的增加，芯材的釋放速率明顯下降，表明了增加甲醛用量，壁材中明膠分子之間的橋聯(lián)密度增加，微膠囊的固化程度增強，在高溫下依然能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，芯材釋放速率較為緩慢。等通過復(fù)合凝聚法制備了含油的微膠囊，并研究了它的釋放性質(zhì)。他們也證實增加壁材的橋聯(lián)度，芯材的釋放速率減慢。轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶固化和甲醛固化微膠囊的耐熱性比較芯材保留率（）酶固化甲醛固化時間（）圖不同固化劑對多核薄荷油微膠囊的耐熱性的影響Fig.7 Effects of different bridged agents on heat-resistant propertyof spherical multinu