改性聚醚型聚羧酸減水劑合成及流動性能的研究_曲烈

1、第25卷第5期2015年10月天津建設(shè)科技建筑工程Tianjin Construction Science and Technology Constructional Engineering改性聚醚型聚羧酸減水劑合成及流動性能的研究文/曲摘烈劉子香韓立劉勇王光月王麗娜（AM 要：以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG 2400）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸PS ）、馬來酸酐（APS ）為原料，合成了改性聚醚型聚羧酸減水劑，然后測定其流動性(M A 、過硫酸銨能。結(jié)果表明，聚醚型聚羧酸減水劑的最佳合成參數(shù)為反應(yīng)單體摩爾比TPEGM AAMPS=123，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的4%，固含量為30%，反應(yīng)時(shí)

2、間為5h ，反應(yīng)溫度為80；當(dāng)折固摻量為0. 1%減水劑，水灰比為0. 35時(shí)，水泥的凈漿流動度可以達(dá)312m 。由于將M m A 、AM PS 和TPEG 聚合，TPEG 中存在醚鍵提供了較厚的親水性立體保護(hù)膜，使得水泥粒子有穩(wěn)定的分散性，故合成的聚醚型聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的性能。關(guān)鍵詞：改性聚醚；聚羧酸；減水劑; 立體保護(hù)膜；流動度；合成隨我國經(jīng)濟(jì)和工程建設(shè)迅速發(fā)展，高效減水劑已成為高性能混凝土中不可或缺的組分，正朝高性能、多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展12。目前市場上已發(fā)展出近百種結(jié)構(gòu)不同的高效減水劑，如水溶性反應(yīng)型高分、聚醚接枝共聚物、丙烯酸酯接枝共聚物、馬來酸接枝聚合物、含末端

3、磺基接枝聚合物和接枝改性型共聚物。聚醚型聚羧酸減水劑常烯丙基聚乙二醇單體甲基丙磺酸、馬來酸酐、丙烯酸在以過硫酸銨為引發(fā)劑條件下來合成；而聚醚改性羧酸聚合物的復(fù)合可使減水劑保持卓越的減水及坍落度性能，故得到許多研究人員的重視3。聚醚型聚羧酸減水劑分結(jié)構(gòu)為梳形側(cè)鏈型，其分結(jié)構(gòu)可分為3個(gè)層次：中心線型主鏈層，以非極性基相互連接為主；長側(cè)鏈溶劑化擴(kuò)散層，由許多疏水基亞甲基和親水基醚鍵構(gòu)成的聚氧化乙烯長側(cè)鏈PEO ；短側(cè)鏈絨化緊密層，連接主鏈上親水基團(tuán)(-COO-、-OH 、-SO 3-等 和低碳脂肪鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羧基、磺酸基負(fù)離提供靜電斥力4。該減水劑對水泥顆粒產(chǎn)生齒形吸附，加之其分化學(xué)結(jié)

4、構(gòu)中存在的醚鍵，形成了較厚的親水性立體保護(hù)膜，提供了水泥粒的分散穩(wěn)定性56。國內(nèi)有鄭州大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)、重慶大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、清華大學(xué)、廈門大學(xué)、湖南大學(xué)等單位開展了聚醚型聚羧酸減水劑合成路線和性能方面的研究810。王為等11提供了一種具有高保坍，大減水，對混凝土凝結(jié)時(shí)間影響小等優(yōu)點(diǎn)的減水劑的制備方法，即以水為溶劑在較低的溫度下，將大單體A (異戊二烯基聚氧乙烯醚或異戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚，TPEG 和小單體B(不飽和羧酸及其衍生物 采氧化還原體系引發(fā)，在鏈劑作下經(jīng)共聚反應(yīng)而得。郝利煒等12異戊二烯基聚醚（TPEG ）、丙烯酸及丙烯酸乙酯為主要原料，制備出的減水劑水泥適應(yīng)性及保坍性能較好。陳超

5、等13以改性聚醚（TPEG 、丙烯酸、AMPS 等為原料合成的高減水型聚羧酸減水劑，能夠有效改善混凝土的工作性能，保水性好，無泌水。本文擬依據(jù)分設(shè)計(jì)方法，采TPEG2400大單體其他單體聚合，調(diào)整單體間比例、優(yōu)化反應(yīng)條件來合成改性聚醚型聚羧酸減水劑，然后通過儀器分析表征減水劑結(jié)構(gòu)性能并探討其作機(jī)理。1試驗(yàn)材料與方法1.1試驗(yàn)材料試驗(yàn)所異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS ）、馬來酸酐(MA、過硫酸銨（APS ）、Na0H(30%均為天津市科威化學(xué)試劑公司所提供，水泥為天津振興水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5硅酸鹽水泥。1.2試驗(yàn)儀器電熱恒溫水浴鍋、電天平、

6、定時(shí)電動攪拌器、三口燒瓶、冷凝管、恒壓滴定管、玻璃棒、燒杯、紅外光譜儀、水泥凈漿攪拌機(jī)（無錫建儀儀器機(jī)械有限公司）、水1建筑工程第25卷第5期天津建設(shè)科技Constructional Engineering泥流動度測試儀。1.3試驗(yàn)方法按配方拌制水泥凈漿，測量水泥凈漿流動度。檢驗(yàn)方法按GB/T80772012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法進(jìn)行。2.3引發(fā)劑用量對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響由圖3可知，當(dāng)TPEGMAAMPS=123，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時(shí)間5h 時(shí)，隨引發(fā)劑過硫酸銨的增加，水泥凈漿初始流動度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)引發(fā)劑量較小時(shí)，由于單體缺少引發(fā)劑其聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，故水泥凈漿

7、流動度較小。當(dāng)引發(fā)劑量達(dá)到4%以上，水泥凈漿流動度也較小，因引發(fā)劑太多，聚合物合成產(chǎn)物的分量反而小，對水泥顆粒的分散效果不好，故引起流動度下降；同時(shí)，引發(fā)劑過多很容易產(chǎn)生爆聚。因此，聚醚型聚羧酸減水劑的引發(fā)劑合適摻量為4%。1901801701601501401301201103.03.54.04.5引發(fā)劑量/%5.0流動度/m m2結(jié)果與討論2.1固含量對聚醚型聚羧酸減水劑流動性的影響由圖1可知，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時(shí)間為5h ，摻單體質(zhì)量3%引發(fā)劑時(shí)，隨固含量的增加，聚醚型聚羧酸減水劑流動度增加。固含量的影響分間有效碰有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)濃度過低時(shí)，大單體之間發(fā)生有效碰概率比較小，從而生成產(chǎn)物也較

8、少，換言之反應(yīng)不完全，得到有效聚醚型聚羧酸減水劑較少，故而水泥凈漿流動度較小。當(dāng)反應(yīng)濃度過大時(shí)，由于減水劑大單體的空間位阻，妨礙減水劑有效合成；綜合考慮，確定聚醚型聚羧酸減水劑最佳固含量為30%。9896949290888684828016流動度/m m圖3引發(fā)劑用量對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響2.4反應(yīng)溫度對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響溫度對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響見圖4。1820222426固含量/%2830當(dāng)引發(fā)劑摻量為4%，反應(yīng)溫度在5060之間時(shí)，摻減水劑的水泥凈漿流動度較低，這是由于溫度過低，單體化率低，反應(yīng)不完全的緣故。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到60之后，減水劑的分散效果明顯增加

9、，這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)加快，增加了反應(yīng)產(chǎn)物?？梢?，在一定范圍內(nèi)反應(yīng)溫度高，聚合速率大。因此，聚醚型聚羧酸減水劑的最佳反應(yīng)溫度為80。350流動度/m m 300250200150100505055606570溫度/7580圖1固含量對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響2.2MA 和AMP S 摩爾比對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時(shí)間為5h ，摻單體質(zhì)量3%引發(fā)劑時(shí)，隨MAAMPS的增加，水泥凈漿流動度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)MAAMPS23時(shí)，由于MA 摻量較少，反應(yīng)不完全；當(dāng)MAAMPS=23時(shí)，MA 摻量增加，反應(yīng)逐步完成，水泥凈漿流動度達(dá)到最大。當(dāng)MAAMP

10、S23時(shí)，由于MA 的摻量增加，減水劑中AMPS 的磺酸基和氨基含量減少，減水劑流動度下降。因磺酸基電負(fù)性比羧基大，這些磺酸基和氨基的負(fù)離基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面呈現(xiàn)更高的靜電斥力，對水泥分散效果更好。170160150140130120110100122311213141n （MA ）/n （AMPS ）流動度/m m圖4反應(yīng)溫度對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響2.5反應(yīng)時(shí)間對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響反應(yīng)時(shí)間對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響見圖5。隨反應(yīng)時(shí)間增加，流動度也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h 時(shí)，摻減水劑的水泥凈漿最高。反應(yīng)時(shí)間過短，則反應(yīng)不完全，化率不高，減水效果不

11、明顯；反之，反應(yīng)時(shí)間過長，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生聚，減水分散效果下降。因此，聚醚型聚羧酸減水劑的最佳反應(yīng)時(shí)間為5h 。圖2MA 和AMPS 摩爾比對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響2建筑工程Constructional Engineering 曲烈，等：改性聚醚型聚羧酸減水劑合成及流動性能的研究第25卷第5期350流動度/m m 3002502001501003.03.54.04.55.05.56.0時(shí)間/h粒提供了穩(wěn)定的分散性，故合成的聚醚型聚羧酸減水劑性能優(yōu)良，且聚合過程簡單安全。參考文獻(xiàn)：1宋家樂，溫宏平，呂長亮，等. 聚醚型聚羧酸系減水劑的性能（12）：19-21研究J.混凝土水泥制品，2011，

12、2張克舉，田艷玲，何培新. 國內(nèi)聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展J.膠體聚合物，2010，28（1）：37-39.3XM Shao ，H Wang ，T Liu.Together of Carboxylic Acid Supe-rplas-ticizer Research Situation and Expectation J.Jiangsu Build. Mater. ，2008，（2）17-19.4LvS H ，Gao R J ，Duan J P ，et al.Effects of -cyclodextrinside chains on the dispersing and retarding

13、 properties of polycarboxylate superplasticizers J.Journalof A-pplied Polymer Science ，2012，125（1）：396-404.5LangeA ，Plank J.Study on the foaming behaviour of allyl ether-based polycarboxylate superplasticizers J.Ce-ment and Concrete Research ，2012，42（2）：484-489. 6SchroflC ，Gruber M ，Plank J.Preferen

14、tial adsorption ofpolycarboxylate superplasticizers on cement and silica fume in ultra-high performance concrete(UHPCJ.Cem-ent and Concrete Research ，2012，42（11）：1401-1408. 7王為，陳贊，劉佩，等. 聚羧酸系減水劑側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對水泥塑化效果的影響J.新型建筑材料，2008，（4）：24-27. 8趙彥生，吳風(fēng)龍，馬德鵬，等. 聚羧酸系減水劑中間大分單體的合成J.化學(xué)生物工程，2010，27（1）：33-36. 9成立強(qiáng)，王文平.

15、 水相ATRP 法合成聚羧酸類高效減水劑J.高分材料科學(xué)工程，2010，26（2）：29-32.10王為，裴繼凱，李軍平，等. 異戊二烯基聚醚類聚羧酸鹽減水劑及其合成方法P.中國：201010119880.6，2011-03-30. 11張萬烽. 聚羧酸型減水劑的合成工藝探討J.福建建設(shè)科技，2008，（1）：2-3.12郝利煒，耿春雷. 一種聚醚型減水劑的制備及性能研究J.商品混凝土，2011，（8）：28-30.13陳超，廖聲金，郎春林. 高減水型改性醚類聚羧酸減水劑的試驗(yàn)研究J.商品混凝土，2012，（3）：51-53. 中圖分類號：TU528.042.2（2015）05-01-03文章

16、編號：1008-3197圖5反應(yīng)時(shí)間對聚醚型聚羧酸減水劑流動度的影響2.6聚醚型聚羧酸減水劑的紅外光譜分析試驗(yàn)表明，最佳原料配比和工藝參數(shù)是TPEGMAAMPS=123，引發(fā)劑摻量4%，反應(yīng)溫度為80，反應(yīng)時(shí)間為5h 。當(dāng)水灰比為0.35，減水劑摻量為1%時(shí)，水泥凈漿的初始流動度達(dá)312mm ，1h 后其流動度仍為308mm 。聚醚型聚羧酸減水劑的紅外光譜見圖6。在3439.79、1716.39、1651.69、1298.14、1101.21、1042.01cm -1等位置出現(xiàn)多處吸收峰，其中在3439.79cm -1出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收帶，此峰是典型的締合OH 吸收帶，在1298.14cm -

17、1、1042.01cm -1出現(xiàn)了吸收峰，此峰為SO H3吸收峰，說明在聚醚型聚羧酸減水劑中成功引入了-SO 3H ，可知AMPS 已成功參反應(yīng)；同時(shí)，在1651.69cm -1出現(xiàn)了明顯的吸收峰，此峰為締合態(tài)酰胺C=O吸收峰，也說明AMPS 已成功參反應(yīng)；在1716.39cm -1附近出現(xiàn)了吸收帶，此峰為羧基的吸收帶，說明減水劑中已引入了馬來酸酐中的酸酐；在1101.21cm -1處的吸收峰為脂肪醚的吸收帶，此帶為大單體TPEG2400中的醚鍵。這說明合成的聚醚型聚羧酸系減水劑的分結(jié)構(gòu)預(yù)期設(shè)計(jì)目標(biāo)是一致的。1009080706050403020101716. 391651. 691558. 111456. 261351. 511298. 141216. 421042. 01951. 26836. 06626. 87500透過率/%3439. 794000350030002500200015001000波數(shù)/cm-1圖6聚醚型聚羧酸減水劑紅外IR 光譜3結(jié)論1）聚醚型聚羧酸減水劑的最佳合成參數(shù)為反應(yīng)單體摩爾比TPEGMAAMPS=123，引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的4%，固含量為30%，反應(yīng)時(shí)間為5h ，反應(yīng)溫度為80，水灰比為0.35，當(dāng)折固摻量為0.1%減水劑時(shí)，水泥的凈漿