鋰離子電池電解液小組論文匯報(bào)

1、電解液對(duì)結(jié)構(gòu)的影響、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜在鋰離子電池中生成過程及其分子熱力學(xué)研究摘要在本次實(shí)驗(yàn)中，我們使用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，分別以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC)和兩者混合物作為電解液，研究了鋰離子電池中固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的生成與進(jìn)一步的反應(yīng)。我們考慮了SEI膜在各個(gè)鋰金屬表面的生成，因?yàn)槭褂昧私ＤＰ蛠砟MSEI膜的生成。通過模擬，我們得到了SEI膜的結(jié)構(gòu)和不同成分的分布。我們發(fā)現(xiàn)以EC為電解液，SEI膜富含Li2CO3和Li2O而在DMC中，LiOCH3卻是最多的。同時(shí)發(fā)現(xiàn)乙烯碳酸鋰會(huì)在以EC為電解液的低鋰表面密度條件下生成，但在接下來的富鋰環(huán)境下迅速分解成無(wú)機(jī)鹽

2、。在進(jìn)一步研究中，分別在電極表面與電解液表面的高鹽條件下，模擬系統(tǒng)中的SEI膜具有多層結(jié)構(gòu)。電位測(cè)算也運(yùn)用在實(shí)驗(yàn)中。我們還計(jì)算了SEI膜的彈性勁度：發(fā)現(xiàn)其比鋰金屬要硬，而和石墨更為接近。關(guān)鍵詞：SEI、鋰負(fù)極、鋰離子電池、分子動(dòng)力學(xué)1.引言隨著全球能量需求增加，發(fā)展高能量密度的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)顯得越發(fā)重要。由于鋰離子電池可二次使用且有高能量?jī)?chǔ)存的特點(diǎn)，鋰離子電池已經(jīng)運(yùn)用在重型車輛和醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域。現(xiàn)在，用得最多的負(fù)極材料是石墨，它會(huì)在電池中形成鋰石墨插入型化合物（LiGICs)。首次充電，電解液會(huì)在石墨負(fù)極表面分解。分解的無(wú)機(jī)和有機(jī)成分形成了固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。雖然這層結(jié)構(gòu)會(huì)使電解液在隨

3、后循環(huán)中的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性提高，也就是增強(qiáng)循環(huán)性能，但是他也會(huì)造成鋰的不可逆損失及電池容量衰減。SEI的組成，厚度，形態(tài)和壓實(shí)度都重要地影響了電池性能。它的特性在電池高倍率循環(huán)和深度放電時(shí)顯得更為重要。特別是在循環(huán)中，SEI會(huì)容易崩塌使石墨重新暴露出來。再次生成SEI同樣會(huì)導(dǎo)致容量的損失。因此在理解了SEI的生成機(jī)理后，為了設(shè)計(jì)出高壽命和高性能電池，SEI的成分、結(jié)構(gòu)、機(jī)制和特性十分重要。在一些相關(guān)文獻(xiàn)中，SEI膜的圖片總是很模糊。Peled et al.，Aurbach et al.，Edström et al.等的模型揭示SEI膜是密集層，靠近負(fù)極是無(wú)機(jī)成分，電解液界面則是正極多孔成

4、分或是聚合物。但由于大多研究都是非原位，很難知道SEI結(jié)構(gòu)是否由測(cè)量技術(shù)或各種技術(shù)影響。因此SEI的詳細(xì)信息一直受到爭(zhēng)論?？紤]到這種研究困難，一個(gè)自然的問題就是能否運(yùn)用計(jì)算模型來解決此類問題。分子模擬能夠提供有關(guān)電解液分解反應(yīng)，速率和副反應(yīng)還有SEI成分與分布的信息，但是在目前的運(yùn)用分子模擬的有關(guān)實(shí)驗(yàn)中，研究熱點(diǎn)更集中于SEI膜形成的早期階段，SEI膜的厚度也不能很好得到處理。在本次工作中，我們使用Reaxff反應(yīng)力場(chǎng)來研究SEI的組成。此實(shí)驗(yàn)中，有鋰金屬沉浸在電解液中，電極中鋰原子可以與電解液分子進(jìn)行反應(yīng)。原子連通的程度可以由內(nèi)部原子鍵級(jí)計(jì)算后得出、在模擬中，鍵可以形成與斷裂。為了排除范德華

5、力與庫(kù)侖力的作用，其他力的影響可以通過計(jì)算消除。電解液分解過程會(huì)出現(xiàn)很多無(wú)機(jī)有機(jī)成分。為了確認(rèn)我們研究的反應(yīng)電位考慮了這些元反應(yīng)，我們對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行研究，找出產(chǎn)生分解產(chǎn)物的初級(jí)反應(yīng)與次級(jí)反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)結(jié)果與上述計(jì)算類似。為了證實(shí)，我們研究了SEI的進(jìn)一步生成，得到了具體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SEI成分是電解液的分解產(chǎn)物。于是我們使用EC，DMC和兩者混合物作為溶劑，發(fā)現(xiàn)羥氧基鋰出現(xiàn)在以DMC為溶劑的電池SEI膜中，而Li2CO3和Li2O出現(xiàn)在EC條件。兩種溶液的反應(yīng)都出現(xiàn)了OCO2Li和 ROLi。后者的進(jìn)一步分解生成了Li2CO3。多層結(jié)構(gòu)由曲線和XRS得到證實(shí)，隨后由AFM得出其變得不均勻。

6、在EC中，SEI的厚度比在DMC中大，說明EC更具備活性。我們同樣計(jì)算出SEI的形成電位。最后我們得出一個(gè)優(yōu)異的SEI膜應(yīng)該是附著在負(fù)極表面，具備伸縮性可承受電化學(xué)反應(yīng)?，F(xiàn)在，我們還沒有SEI的機(jī)械特性以及其與電解液成分的關(guān)系的信息，我們將繼續(xù)繼續(xù)對(duì)這一特性進(jìn)行研究。2.實(shí)驗(yàn)方法我們使用Reaxff來進(jìn)行分子模擬，與傳統(tǒng)的方法不同的是它通過計(jì)算內(nèi)部原子距離來排序原子，考慮到了化學(xué)鍵的斷裂與形成。根據(jù)Han et al.的描述，這個(gè)力場(chǎng)反對(duì)LiCOH 的系統(tǒng)的量子力學(xué)而最近得到優(yōu)化。在下文中我們將展示，它能展示納米水平的SEI膜的成分的變化情況。為了做出SEI的模型，我們考慮了兩種方法。在首個(gè)方

7、法，我們做出了當(dāng)鋰金屬接觸到電解液的電解液分解反應(yīng)。當(dāng)鋰原子接觸到電解液時(shí)，它們傳遞出電子使電解液分解出有機(jī)無(wú)機(jī)成分。這種優(yōu)點(diǎn)就是基本的分解反應(yīng)能被研究出來而不用給負(fù)極充電。在液相平衡密度的電解液上是單晶鋰(8×16×20 a30）。該系統(tǒng)包括5120個(gè)鋰原子和約800個(gè)電解液分子。模擬箱的大小大約是3 nm×6 nm×14 nm。周期邊界由X和Y軸展開。在Z軸方向，一面屏障與原子相互反應(yīng)產(chǎn)生垂直力防止原子脫出( Fig.1.)。溫度通過每10次模擬調(diào)節(jié)一次原子速度控制（每次MD時(shí)間t = 0.2 fs）。通過這樣，分析出SEI膜成分價(jià)鍵數(shù)和原子充電狀態(tài)

8、。第二個(gè)模擬中，我們模擬了SEI膜鋰離子和電子在負(fù)極轉(zhuǎn)移的情況( Fig.2.)。我們引入一定數(shù)目的鋰原子在負(fù)極表面讓其與電解液反應(yīng)，并控制其大小，溫度和速率，觀察SEI的形成。發(fā)現(xiàn)過程中形成的鋰聚合物對(duì)SEI形成有重要影響。Fig.1.Fig.2.3.結(jié)果與討論3.1. SEI膜形成機(jī)理通過fig3我們展示電解液分子（EC和DMC）的結(jié)構(gòu)。與模擬的結(jié)構(gòu)比較，我們發(fā)現(xiàn)鍵長(zhǎng)和鍵角把握得很好。接下來，我們考慮了涉及到電解液與鋰原子接觸時(shí)的重要分解反應(yīng)。我們隨機(jī)引入大于5埃米的鋰原子使其與電解液在500K溫度接觸。我們嘗試了不同的電位。Fig3顯示它們的反應(yīng)為兩步。Fig. 3(a)展示鋰原子與EC

9、的初步反應(yīng)。LiOCO2C2H4的形成是通過CEO1 的斷裂。CE和O1 從+0.016e 和0.47e變?yōu)?.23e 和0.61e。LiOCO2C2H4能進(jìn)一步分解為L(zhǎng)i2CO3和Li2O。Fig. 3(b)展示了鋰原子和DMC的反應(yīng)。CCO1的斷裂使LiOCH3形成，CMO1的斷裂形成LiOCO2CH3。結(jié)果的OCOCH3就是CO和LiOCH3的前體。接下來我們重點(diǎn)放在初次分解后的次級(jí)反應(yīng)。Fig. 4(a)展示LiEDC和C2H4的形成。通常LiEDC被認(rèn)為是在EC中SEI膜的重要成分，但是它易于在和鋰原子接觸時(shí)分解。Fig. 4(b)展示鋰原子攻擊O1CE形成Li2CO3)和LiOCO

10、2C2H4。后者繼續(xù)與鋰原子反應(yīng)生成兩個(gè)鋰碳化物和一個(gè)乙烯。鋰碳化物進(jìn)一步分解生成Li2O和 CO。Fig. 3(d)展示CO和LiOCH3的生成。最后Fig. 4(e)展示LiOCO2CH3生成Li2CO3的機(jī)理。由于MD結(jié)果與計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)相同，我們進(jìn)一步研究SEI的結(jié)構(gòu)。有關(guān)空間差異，形成電位和機(jī)械特性的數(shù)據(jù)結(jié)果將在下部分展示。Fig.3.Fig.4.3.2 電解質(zhì)對(duì)SEI膜演變的影響電解液鋰金屬體系的原子配置在40ps NVT-MD模擬后在300K和500K下的圖像如圖5所示。原子的成分根據(jù)它們的電荷用不同顏色表示，這讓我們能容易地將SEI膜區(qū)域從電極中區(qū)分開來；鋰原子在電極內(nèi)是中性的，

11、但一旦它們和電解液發(fā)生相互作用并且成為SEI的一部分，它們會(huì)成正電荷狀態(tài)。我們的模擬（圖五b）顯示SEI膜在EC中比DMC中生長(zhǎng)地更快，EC+DMC的混合物在兩者中間。正如圖5（c）所展示的，Li的密度在SEI膜上的消耗趨向一個(gè)漸進(jìn)極限，這取決于電解液的類型但是溫度的影響較弱。飽和值在0.1到0.13g/cm3之間，這比鋰金屬的密度（0.53g/cm3）要低。鋰合并所消耗的EC比DMC多，EC和DMC混合物排在兩者中。這個(gè)結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的觀察也就是說明了EC比DMC更具有反應(yīng)活性。對(duì)于金屬鋰，SEI的成分組成很大程度上由電解液的類型決定，這在圖6中展示出。在（電解液為）EC的情況下，SEI的組

12、成中很大一部分是Li2O和Li2CO3伴隨著一些吸附的氣體分子，C2H4和CO。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiEDC在SEI生長(zhǎng)的最初階段形成，它會(huì)因?yàn)楹驮陉?yáng)極的鋰原子相互作用而分解為其它的副產(chǎn)物。因?yàn)長(zhǎng)IEDC被認(rèn)為是SEI在石墨陽(yáng)極的重要組成部分，我們假設(shè)它在石墨陽(yáng)極相對(duì)于鋰陽(yáng)極表面貧鋰的的環(huán)境它不會(huì)分解。為了驗(yàn)證這個(gè)假說，我們開展了SEI生長(zhǎng)的模擬測(cè)試方法示意圖在圖2，這里鋰原子在假定的陽(yáng)極表面被引入。正如圖7所展示的，我們發(fā)現(xiàn)在SEI生成的初始階段有豐富的LiEDC和Li2CO3生成。在SEI形成的過程中，Li2CO3的數(shù)量持續(xù)上升，但是LiEDC的數(shù)量在這種條件下在5.0atoms/nm2左右達(dá)到峰

13、值并且因此達(dá)到飽和。Li2O在SEI中的數(shù)量隨著LiEDC的消耗而增加。在金屬鋰作為陽(yáng)極，并能提供高度集中的鋰原子的情況下，幾乎全部生成的LiEDC都瞬間被消耗。合并來說，圖6和圖7中的結(jié)果說明了高度集中的鋰在EC的條件下對(duì)SEI的組成起了很重要的作用。在富鋰條件下，碳酸鹽（CO3）和乙烯（C2H4）之前的健很容易被鋰原子打斷并導(dǎo)致碳?xì)浠衔餁怏w的生成。留下來的碳酸鹽組和另外的鋰離子反應(yīng)并分解為不同的鋰鹽例如在圖4（c）展示的Li2CO3和Li2O。最近對(duì)電鍍?cè)诮饘黉嚨腟EI的組成的研究表明Li2CO3和Li2O是SEI的最初組成成分，這和我們計(jì)算相符。當(dāng)我們發(fā)現(xiàn)LiOH和Li3N存在于SEI

14、膜上時(shí)（歸結(jié)于暴露在空氣中），LiEDC并沒有在SEI膜上檢測(cè)得到，這也驗(yàn)證了我們的假設(shè)。在DMC的條件下，SEI是由Li2O，LiOCO2CH3，Li2CO3和LiCH3組成，并且LiOCH3是主要的成分38.39.如果它第一步分解按照?qǐng)D3（b）所展示的路徑那樣，兩個(gè)LiOCH3分子能夠伴隨著一個(gè)CO分子生成。然而，如果一個(gè)鋰原子和DMC分子碳酸鹽部分發(fā)生反應(yīng)（對(duì)應(yīng)在圖3（b）中CM-O1健的斷裂），生成副產(chǎn)物的種類由鋰原子代替甲基自由基的數(shù)量決定。Li2CO3在兩個(gè)鋰原子取代兩個(gè)甲基自由基的時(shí)候生成（圖4.（e），而LiOCO2CH3在一個(gè)甲級(jí)自由基被取代的時(shí)候生成（圖4（d）。在EC的情

15、況下,C2H4分子在分解的時(shí)候生成，我們可以預(yù)測(cè)到乙烷（C2H6）從DMC形成，但是我們并沒有在一個(gè)很重要的程度上發(fā)現(xiàn)它。這是因?yàn)橛行「怕试趦蓚€(gè)甲級(jí)自由基中反應(yīng)的完成，CH3 +CH3 C2H6 ，這需要乙烷的生成。取而代之的是，LiCH3在鋰原子和甲級(jí)自由基結(jié)合的時(shí)候生成42。在DMC中，CO是主要的產(chǎn)生的氣體分子（在SEI總成分中占有31.6的比例），這和之前實(shí)驗(yàn)工作相符合43。當(dāng)鋰和EC，DMC混合電解液發(fā)生反應(yīng)，SEI的組成種類按照Li2 O > LiOCH3 > Li2CO3 > LiOCO2 CH3> LiCH3 。而Li2O最豐富是因?yàn)殇囋拥牡诙椒磻?yīng)伴

16、隨著EC和DMC的分解產(chǎn)物導(dǎo)致了Li2O分子的生成。接下來，我們考慮在圖8中SEI組分的空間分布。在我們的模擬中，表面形成的膜有多層結(jié)構(gòu)，和深度剖析實(shí)驗(yàn)相符。我們發(fā)現(xiàn)電解液分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在金屬鋰附近被困住。在我們短時(shí)間尺度的模擬中，這些氣體不能從SEI中擴(kuò)散；在現(xiàn)實(shí)情況中，這些分子可以從SEI-電極接口處通過擴(kuò)散溢出。無(wú)機(jī)鋰鹽，例如Li2CO3和Li2O更趨向和鋰金屬電極靠近，而有機(jī)鋰鹽例如LiOCH3和LiOCO2CH3則在SEI-電解液接口處被發(fā)現(xiàn)，和實(shí)驗(yàn)12相符合。而高鋰容量的無(wú)機(jī)鹽對(duì)比有機(jī)鹽在電極附近被發(fā)現(xiàn)是因?yàn)檫@些鹽和碳?xì)浠衔餁怏w是由SEI初步產(chǎn)物的分解而形成的，并且它們能和另

17、外的鋰原子結(jié)合。在陽(yáng)極表面高的鋰容量允許這些反應(yīng)對(duì)比起SEI-電解液交界處以高速率進(jìn)行，這是占主導(dǎo)地位的主要分解產(chǎn)物。3.3電解液對(duì)SEI屬性的影響我們的模擬說明了鋰和電解液自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的分解產(chǎn)物。反應(yīng)物和生成物能量的不同給出了所謂的“SEI形成勢(shì)能”。為了量化這個(gè)勢(shì)能，我們使用勢(shì)能作為SEI厚度的函數(shù)方程 在方程式中，NLi是Li離子反應(yīng)形成SEI的數(shù)量而E（d）是SEI勢(shì)能對(duì)其厚度d的函數(shù)。ELI表示Li原子在金屬中的能量，Eelectrolyte表示電解液優(yōu)先分解的勢(shì)能。對(duì)于電解液-鋰-金屬體系，圖9展示了SEI的形成勢(shì)能，Ef，對(duì)于EC，DMC和ECDMC在不同溫度

18、下來說是SEI厚度的函數(shù)。在所有條件下，形成勢(shì)能都趨近于一個(gè)漸進(jìn)極限，溫度的影響不大。飽和值在1.0V vs.Li/Li+V vs.Li/Li的值相符。DMC，EC和ECDMC的勢(shì)能分別為0.9V vs.Li/Li+1.1V vs.Li/Li+和1.0V vs.Li/Li+一個(gè)優(yōu)秀的SEI應(yīng)該有彈性，靈活地容納不均勻的電化學(xué)行為和活潑的材料呼吸。為了估計(jì)SEI的機(jī)械順應(yīng)度，我們現(xiàn)在轉(zhuǎn)向SEi彈性常數(shù)的計(jì)算。為了完成這項(xiàng)工作，我們第一次從模擬箱中按照計(jì)劃地提取SEI層，包括了金屬鋰和電解液層，如圖10.被提取的樣品接著被使用NPT分子動(dòng)力學(xué)在300K和1atm，40ps下被平衡。彈性常數(shù)（Cij）在經(jīng)過計(jì)算壓力從0.1到1%的應(yīng)變應(yīng)用于樣品沿著坐標(biāo)軸之后被計(jì)算出來。知道了彈性常數(shù)（Cij）之后，體積彈性模量（B）和剪切模型（G）通過公式計(jì)算出來。接著通過假設(shè)各向同性線彈性應(yīng)力關(guān)系計(jì)算出楊氏模量。表格2展示了在三種情況中計(jì)算出來的彈性性質(zhì)。根據(jù)我們的結(jié)果， EC對(duì)比起DMC，楊氏模量形成的SEI更大。我們也要注意到SEI膜比傳統(tǒng)陽(yáng)極材料更一致（石墨E32.47GPa），但是比鋰更硬。我們?cè)谶@里計(jì)算得到的彈性性質(zhì)可以用在鋰離子電池陽(yáng)極的應(yīng)激連續(xù)模型。4. 概括和結(jié)論總的來說，我們使用分子熱力學(xué)的模擬，通過使用ReaxFF 電位模擬SEI在陽(yáng)極金屬鋰表面的形成并且在我們模擬