低熱固相合成反應(yīng)

1、3-1 固相合成反應(yīng)固相合成反應(yīng) 傳統(tǒng)的固相化學(xué) 固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征，通常合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，因而在人們的觀等特征，

2、通常合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固相反應(yīng)幾乎很難進(jìn)行。念中室溫或近室溫下的低熱固相反應(yīng)幾乎很難進(jìn)行。 1.1 傳統(tǒng)的固相化學(xué)例如：例如：u 英國化學(xué)家英國化學(xué)家WestWest在其在其固體化學(xué)及其應(yīng)用固體化學(xué)及其應(yīng)用一書中所寫一書中所寫“在室溫下在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000100015001500”。u 19931993年，美國化學(xué)家年，美國化學(xué)家Arthur BellisA

3、rthur Bellis等人編寫的等人編寫的“Teaching General CTeaching General Chemistryhemistry，A Materials Science CompanionA Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固體合成很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴散速率。固的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴散速率。固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾

4、個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。Solid State Reactions (SSR)Solid state reaction: the direct reaction of a mixture of starting reagents (usually powders) at high temperature (700 - 1600C)High temperature provides the necessary energy for the reaction to occur

5、Contact between grainsof the reagentsHigh temperatureDiffusion, starts at theinterfaceConventional Synthetic RoutesInorganic materials with important physical properties are prepared by SSR, like ferroelectrics (BaTiO3) and high Tc superconductors (YBa2Cu3O7-)MgOAl2O3Al2O3MgOMgAl2O3Solid state react

6、ion - Reaction ratesSolid state reactions are usually slow (from 8 hours to several days)large amount of structural reorganization bonds break and ions migrate through a solidUnlike gas phase and solution reactions, the limiting factor in solid-solid reactions is usually diffusion.The rate controlli

7、ng step in a solid state reaction is the diffusion of the cations through the product layerReasons: 1 kxdtdxor 21tkx ,kktxthickness of the product layertimerate constantsRate law governing diffusion through a planar layerA solid-state reaction will not occur until the temperature reaches at least 2/

8、3 of the melting point of one of the reactants.1002005 10 15 20time (hours)x2 106 (cm2)1500C1400C1300C MgO + Al2O3 MgAl2O4x = thickness of the product layerSolid state reaction - Temperature dependanceThe reaction occurs much more quickly with increasing temperatureReagents and EquipmentReagents (sy

9、nthesis of BaTiO3)BaCO3 + TiO2 BaTiO3 (1200C)BaO + CO2(g)Pestle and mortarStarting reagents should bethoroughly mixed in stoichiometricamountsAlkaline earth oxides are moisture sensitive and therefore not used as starting reactantsHydroxides, nitrates, oxalates and carbonates are often used as start

10、ing reactantsinstead of oxides.BaO + TiO2 BaTiO3 FurnacesCrucibles containing starting reagents are put into high temperature furnaces.Furnaces provide the temperatureto initiate and carry on the reaction Reaction vessels (crucibles)Crucibles are made of refractory materials(Al2O3, ZrO2, Pt) for 2 r

11、easons:1.Chemically inert to the reactants2. High melting point 低溫固相化學(xué)低溫固相化學(xué) 但是，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生但是，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生 ，而且研，而且研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價值的意義是不言而喻究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價值的意義是不言而喻的。的。19931993年年MalloukMallouk教授在教授在ScienceScience上的評述中指出的：傳上的評述中指出的：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動

12、力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。要降低固相反應(yīng)溫度。 低溫固相化學(xué)低溫固相化學(xué) 可見，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合可見，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機理所需的實驗最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機理所需的實驗佐證

13、，為人類盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相佐證，為人類盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝，最大限度地化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝，最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng)固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng) 與三維固體相比，低維固體的反應(yīng)性要強得多；與三維固體相比，低維固體的反應(yīng)性要強得多；分子固體比所有延伸固體中的作用都弱，分子的分子固體比所有延伸固體中的作用都弱，分子的可移動性很強，這在其物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低熔點可移動性很強，這在其物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低熔點和低硬度，它們的化學(xué)反應(yīng)性最強。和低硬度，它們的化學(xué)反應(yīng)性最強。

14、一個室溫固一個室溫固固反應(yīng)的實例：固體固反應(yīng)的實例：固體4 4甲基甲基苯胺與固體苯胺與固體CoClCoCl2 26H6H2 2O O按按2 2：1 1摩爾比在室溫摩爾比在室溫(20)(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全該反應(yīng)甚至在應(yīng)完全該反應(yīng)甚至在00同樣瞬間變色。但在同樣瞬間變色。但在CoCoClCl2 2的水溶液中加入的水溶液中加入4 4甲基苯胺甲基苯胺( (摩爾比同上摩爾比同上) )，無，無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4 4甲基苯胺表面變藍(lán)，即使在飽和的甲基苯胺表面變藍(lán)，即使

15、在飽和的CoClCoCl2 2水溶液中水溶液中也是如此。也是如此。 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理 與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生反應(yīng)物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達(dá)到一

16、定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。 固相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理 可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段：可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段： 擴散擴散反應(yīng)反應(yīng)成核成核生長生長 但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律 按照參加反應(yīng)的物種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分按照參加反應(yīng)的物種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相

17、反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。到目前為為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。到目前為止，已經(jīng)研究的多組分固相反應(yīng)有如下十五類：止，已經(jīng)研究的多組分固相反應(yīng)有如下十五類：中和反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；配位反應(yīng)；中和反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；配位反應(yīng)；分解反應(yīng)；離子交換反應(yīng)；成簇反應(yīng)；嵌分解反應(yīng)；離子交換反應(yīng)；成簇反應(yīng)；嵌入反應(yīng)；催化反應(yīng)；取代反應(yīng)；加成反應(yīng)；入反應(yīng)；催化反應(yīng)；取代反應(yīng)；加成反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；有機重排反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；有機重排反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)；縮合或聚合反應(yīng)，主客體包合反應(yīng)。縮合或聚合反應(yīng)，主客體包合反應(yīng)。 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律u潛伏期潛伏期 多組分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部分反應(yīng)產(chǎn)多組

18、分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部分反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴散方式物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運，而這種擴散對大多數(shù)固體是較通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運，而這種擴散對大多數(shù)固體是較慢的。同時，反應(yīng)物只有集積到一定大小時才能成核，而慢的。同時，反應(yīng)物只有集積到一定大小時才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度成核需要一定溫度，低于某一溫度T Tn n，反應(yīng)則不能發(fā)生，反應(yīng)則不能發(fā)生，只有高于只有高于T Tn n時反應(yīng)才能進(jìn)行。這種固體反應(yīng)物間的擴散及時反應(yīng)才能進(jìn)行。這種固體反應(yīng)物間的擴散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。這兩

19、種過產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。當(dāng)越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。當(dāng)?shù)陀诔珊藴囟鹊陀诔珊藴囟萒 Tn n時，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。時，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律u無化學(xué)平衡無化學(xué)平衡 固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。u拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理 我們知道，溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中分我們知道，溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍

20、中分子碰撞機會各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)子碰撞機會各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序決定。但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。理。 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律 各種型體的濃度與配體濃度、溶液各種型體的濃度與配體濃度、溶

21、液pHpH等等有關(guān)。由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平有關(guān)。由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合條件，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。物。 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境的差異造成的。具體地，兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境

22、的差異造成的。具體地，可將原因歸納為以下幾點：可將原因歸納為以下幾點：固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 u反應(yīng)物溶解度的影響 若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如4-甲基苯胺與CoCl26H2O在水溶液中不反應(yīng)，原因就是4-甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。Cu2S與(NH4)2MoS4，n-Bu4NBr在CH2Cl2中反應(yīng)產(chǎn)物是(n-Bu4N)2MoS4)，而得不到固相中合成的(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32，原因是CuS在CH2Cl2中不溶解。 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 u產(chǎn)物溶解度的影響產(chǎn)物溶解度的影響 NiClNiCl2 2與與(CH(CH3 3)

23、)4 4NClNCl在溶液中反應(yīng)，生成難溶的長鏈在溶液中反應(yīng)，生成難溶的長鏈一取代產(chǎn)物一取代產(chǎn)物(CH(CH3 3) )4 4NNiClNNiCl3 3，而以固相反應(yīng)，則可以生，而以固相反應(yīng)，則可以生成一取代的成一取代的(CH(CH3 3) )4 4NNiClNNiCl3 3和二取代的和二取代的(CH(CH3 3) )4 4NN2 2NiClNiCl4 4分子化合物。分子化合物。u熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別 K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 與與KIKI在溶液中不反應(yīng)，但固相中反應(yīng)在溶液中不反應(yīng)，但固相中反應(yīng)可以生成可以生成K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 和

24、和I I2 2，原因是各物質(zhì)尤其是，原因是各物質(zhì)尤其是I I2 2處于處于固態(tài)和溶液中的熱力學(xué)函數(shù)不同，加上固態(tài)和溶液中的熱力學(xué)函數(shù)不同，加上I I2 2(s)(s)的易升華揮的易升華揮發(fā)性，從而導(dǎo)致反應(yīng)方向上的截然不同。發(fā)性，從而導(dǎo)致反應(yīng)方向上的截然不同。 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 u控制反應(yīng)的因素不同控制反應(yīng)的因素不同 溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制，因此，固相反往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制，因此，固相反應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化合物；利用應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化合物；利用固相反應(yīng)的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理，通

25、過與光學(xué)活性固相反應(yīng)的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理，通過與光學(xué)活性的主體化合物形成包結(jié)物控制反應(yīng)物分子構(gòu)型，的主體化合物形成包結(jié)物控制反應(yīng)物分子構(gòu)型，實現(xiàn)對映選擇性的固態(tài)不對稱合成。實現(xiàn)對映選擇性的固態(tài)不對稱合成。u溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而因相反應(yīng)，而因相反應(yīng)中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因此固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。此固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。 低熱熱固相反應(yīng)應(yīng)在合成化學(xué)學(xué)中的應(yīng)應(yīng)用 低熱固相反應(yīng)由于其獨有的特點，在合成化低熱固相反應(yīng)由于其獨有的特點，在合成化學(xué)中已經(jīng)得到許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化學(xué)中已經(jīng)得到

26、許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化合物，有的已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示合物，有的已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示出它應(yīng)有的生機和活力。隨著人們的不斷深入研出它應(yīng)有的生機和活力。隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應(yīng)作為合成化學(xué)領(lǐng)域中的重要分究，低熱固相反應(yīng)作為合成化學(xué)領(lǐng)域中的重要分支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方法已是人們的共支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方法已是人們的共識相企盼。識相企盼。合成原子簇化合物 典型的合成路線如下：典型的合成路線如下：將四硫代鉬酸胺將四硫代鉬酸胺( (或四硫代鎢酸或四硫代鎢酸銨等銨等) )與其它化學(xué)試劑與其它化學(xué)試劑( (如如CuClCuCl，AgClAgCl，n-Bun

27、-Bu4 4NBrNBr或或PPhPPh3 3等等) )以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱( (一般一般控制溫度低于控制溫度低于100)100)，N N2 2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時，保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時，然后以適當(dāng)?shù)娜缓笠赃m當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U散劑，放溶劑萃取固相產(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的體。置數(shù)日，即得到簇合物的體。 合成新的多酸化合物 利用利用低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個具有特色的新的多酸低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反應(yīng)方法合成了

28、結(jié)構(gòu)獨化合物。例如，湯卡羅等用固相反應(yīng)方法合成了結(jié)構(gòu)獨特的多元化合物特的多元化合物(n-Bu(n-Bu4 4N)N)2 2MoMo2 2O O2 2(OH)(OH)2 2ClCl2 2(C(C2 2O O4 4) )以及以及(n-Bu(n-Bu4 4N)N)6 6(H(H3 3O)O)2 2MoMo1313O O4040MoMo1313O O4040 并測定了它們的晶并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個組成相同而對稱性不同的體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個組成相同而對稱性不同的簇陰離子簇陰離子MoMo1313O O4040 。忻新泉教授等以忻新泉教授等以(NH(NH4 4) )2 2MSMS4

29、 4(M(MMo,W)Mo,W)為原料合成了為原料合成了同時含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物同時含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物WSWS4 4CuCu4 4(-M(-MePy)ePy)8 8WW6 6O O1919 以及含兩種陰離子的多酸化合物以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-Bu(n-Bu4 4N)N)4 4AgAg2 2I I4 4MM6 6O O1919(M(MMo,W)Mo,W)；還合成了含砷的硅鎢酸化合；還合成了含砷的硅鎢酸化合物物(n-Bu(n-Bu4 4N)N)3 3As(SiWAs(SiW1111O O3939)等等。 合成新的配合物 應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多

30、核配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物C C5 5H H4 4N(CN(C1616H H3333)4 4CuCu4 4BrBr8 8,Cu,Cu0.840.84AuAu0.160.16(SC(Ph)NHPh)(Ph(SC(Ph)NHPh)(Ph3 3P)P)2 2Cl,Cl,CuCu2 2(PPh(PPh3 3) )4 4(NCS)(NCS)2 2 ，Cu(SC(Ph)NHPh)(PPhCu(SC(Ph)NHPh)(PPh3 3) )2 2X(XX(XC1,BrI)C1,BrI)，Cu(HOCCu(HOC6 6H H4 4CHNNHCSNHCHNNHCSNH2 2)(PPh

31、)(PPh3 3) )2 2X(XX(XBr,I)Br,I)等，并測定了它們等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)；的晶體結(jié)構(gòu)；LiuLiu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；的混配化合物；YaoYao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物。體的混配化合物。 合成有機化合物 u縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) 將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的SchiffSchiff堿，酸以堿

32、，酸以催化該固相縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：催化該固相縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下： 結(jié)語 低熱固相反應(yīng)作為一個發(fā)展中的研究方向，需要解決低熱固相反應(yīng)作為一個發(fā)展中的研究方向，需要解決的問題還很多，但其發(fā)展前景是誘人的，尤其是在跨人的問題還很多，但其發(fā)展前景是誘人的，尤其是在跨人2121世紀(jì)的今天，具有世紀(jì)的今天，具有“減污、節(jié)能、高效減污、節(jié)能、高效”特征的低熱固相特征的低熱固相反反應(yīng)符合時代發(fā)展的要求，必然更加受到人們的關(guān)注，并在應(yīng)符合時代發(fā)展的要求，必然更加受到人們的關(guān)注，并在更多的領(lǐng)域中生根、發(fā)芽、開花、結(jié)果。更多的領(lǐng)域中生根、發(fā)芽、開花、結(jié)果。 不過，萬物都是矛盾的統(tǒng)一體。毫不例外地，我們在不過，

33、萬物都是矛盾的統(tǒng)一體。毫不例外地，我們在熱切期盼低熱固相合成法能給我們帶來更加豐富的物質(zhì)的熱切期盼低熱固相合成法能給我們帶來更加豐富的物質(zhì)的同時，千萬不要忘記考慮合成反應(yīng)的安全性，因為隨意將同時，千萬不要忘記考慮合成反應(yīng)的安全性，因為隨意將高氯酸鹽或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質(zhì)研高氯酸鹽或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質(zhì)研磨時，是可能會出現(xiàn)意外的。磨時，是可能會出現(xiàn)意外的。 Advantages of solid state reactionsEasy to carry outAvailability of starting materialsCompounds can be

34、prepared in large amountsLong durationPoor chemical homogeneity (sometimes secondary phases are present, as BaTi2O5 in the preparation of BaTiO3)Large grain sizeUse of high temperatureLack of control on the productsDisadvantages of solid state reactions水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成 水熱與溶劑熱合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支。水水熱與溶劑熱

35、合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史。無機晶體材料的溶無機晶體材料的溶劑熱合成研究劑熱合成研究5 5近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機溶近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機溶劑熱條件下的合成用于區(qū)別水熱合成。熱合成研究工作近劑熱條件下的合成用于區(qū)別水熱合成。熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。在基礎(chǔ)

36、理論命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個領(lǐng)域來看其研究重點仍然是新化合物的合研究方面，從整個領(lǐng)域來看其研究重點仍然是新化合物的合成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意成，新合成方法的開拓和新合成理論的建立。人們開始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機理問題以及對于高溫高壓到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機理問題以及對于高溫高壓條件下合成反應(yīng)機理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對條件下合成反應(yīng)機理的研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)對技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國

37、都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。成化學(xué)的重要性，世界各國都越來越重視這一領(lǐng)域的研究。1.1 1.1 合成化學(xué)與技術(shù)合成化學(xué)與技術(shù) 水熱與溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。 水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(1-100MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。1.1 1.1 合成化學(xué)與技術(shù)合成化學(xué)與技術(shù) 水熱與溶劑熱合成與固相合成研究的差別在于“反應(yīng)性”不同。這種“反應(yīng)性”不同主要反映在反應(yīng)機理上，固相反應(yīng)的機理主要以界面擴散為其特點，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點。 通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以

38、制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對溫和的溶劑熱條件下進(jìn)行。1.2 合成的特點合成的特點 水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點：水熱與溶劑熱合成化學(xué)有如下特點： 由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)并產(chǎn)生一系列新的合成方法。 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。 能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。1.2 合成的特點合成的特點 水熱用溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件

39、，有利于水熱用溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化臺物的生成，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化臺物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。并能均勻地進(jìn)行摻雜。1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 與高溫高壓水溶液或其它有機溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。水熱與溶劑熱反應(yīng)的基本類型總結(jié)如下： (1)合成反應(yīng) 通過數(shù)

40、種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)利用此類反應(yīng)可合成各種多品或單晶材料。例如：1.3 1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (2)熱處理反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)。例如：人工氟石棉 人工氟云母。 (3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。例如：長石 高嶺石；橄欖石 蛇紋石。 (4)離子交換反應(yīng) 沸石陽離子交換；硬水的軟化、長石中的離子交換；石棉的OH-交換為F-。1.3 1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (5)單晶培育 在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長，反應(yīng)

41、條件為0.5mol/LNaOH，溫度梯度410300，壓力120MPa，生長速率12mm/d；若在反應(yīng)介質(zhì)0.25mol/LNa2CO3中，則溫度梯度為400370，裝滿度為70，生長速率12.5mm/d。 (6)脫水反應(yīng) 在一定溫度一定壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)。例如1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (7)分解反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)。例如 (8)提取反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下從化合物(或礦物)中提取晶屆的反應(yīng)。例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (9)氧化反應(yīng) 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到新氧化物

42、、配合物、金屬有機化合物的反應(yīng)。超臨界有機物種的全氧化反應(yīng)。例如： (10)沉淀反應(yīng) 水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)。例如:1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (11)晶化反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下，使溶膠、凝膠(sol、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)。例如： (12)水解反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下，進(jìn)行加水分解的反應(yīng)。例如：醇鹽水解等。1.3 反應(yīng)的基本類型反應(yīng)的基本類型 (13)燒結(jié)反應(yīng) 在水熱與溶劑熱條件下，實現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)。例如：制備含有OH-、F-等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料。 (14)反應(yīng)燒結(jié) 在水熱與溶劑熱條件下同時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)。例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁

43、氧化鋯復(fù)合體的制備。 (15)水熱熱壓反應(yīng) 在水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)。例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備。第二節(jié)第二節(jié) 水熱與溶劑體系的成水熱與溶劑體系的成核與晶體生長核與晶體生長2.1 2.1 成核成核 在水熱與溶劑熱條件下形成無機晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。因為水熱與溶劑熱生長的晶體不完全是離子的(如BaSO4或AgCl等)，它通過部分共價鍵的三維縮聚作用而形成。所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中

44、沉積出來更緩慢。2.1 2.1 成核成核成核的一般特性為成核的一般特性為：成核速率隨著過冷程度即亞穩(wěn)性的增加而增加.然而,粘性也隨溫度降低而快速增大.因此,過冷程度與粘性拄影響成核速率方面具有相反的作用.這些速率隨溫度降低有一個極大值.存在一個誘導(dǎo)期,在此期間不能檢測出成核.即使在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,在此區(qū)域里仍不能檢測出成核.一些研究發(fā)現(xiàn)成核發(fā)生在溶液與某種組分的界面亡.因此,在適當(dāng)條件下,成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？?組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期的顯著變化.成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān).第三節(jié) 功能材料的水熱與溶劑熱合成3.1 介穩(wěn)材料的合成介穩(wěn)材料的合成 沸石

45、分子篩是一類典型的介穩(wěn)微孔晶體材料，這類材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道大小、形狀、走向、維數(shù)及孔壁性質(zhì)等多種因素為它們提供了各種可能的功能。 水熱合成是沸石分子篩經(jīng)典和適宜的方法之一(將在第十五章詳細(xì)討論)。3.1 介穩(wěn)材料的合成介穩(wěn)材料的合成 溶劑熱合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。之后，Sugimoto等人，報道了在水和有機物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp WA等人也報導(dǎo)了非水體系中沸石的合成，所使用的溶劑有乙二醇、甘油、DMSO、環(huán)丁砜、C5C7醇、乙醇和吡

46、啶。3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 高溫高壓下，石英的生長過程為：培養(yǎng)基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生長兩個過程。 石英在NaOH溶液中溶解反應(yīng)的產(chǎn)物主要是Na2Si2O5、 Na2Si3O7，以及它們的電離和水解產(chǎn)物。 Na2Si2O5、 Na2Si3O7經(jīng)電離和水解，在溶液中產(chǎn)生大量的NaSi2O5-、 NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述兩個過程：3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 溶質(zhì)離子的活化 活化了的離子受生長體表面活性中心的吸引(靜電引力、化學(xué)引力和范德華引力)，穿過生長表面的擴散層而沉降到石英體表面。3.3 特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)與聚集態(tài)的制備特殊結(jié)構(gòu)、凝聚

47、態(tài)與聚集態(tài)的制備 在水熱與溶劑熱條件下的合成比較容易控制反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境和實施化學(xué)操作。又因水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)和聚集態(tài)的新合成產(chǎn)物，如特殊價態(tài)化合物、金剛石和納米晶等。 高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實驗的基本設(shè)備。研究的內(nèi)容和水平在很大程度上取決于高壓設(shè)備的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機械強度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工。 在高壓容器的設(shè)計上，要求結(jié)構(gòu)簡單，便于開裝和清洗、密封嚴(yán)密、安全可靠。第第4 4節(jié)節(jié) 水熱與溶劑熱合成技術(shù)水熱與溶劑熱合成技術(shù) 反應(yīng)釜反應(yīng)釜一一 分類分類 (1) (1)按密封方式分類：按密

48、封方式分類：自緊式高壓釜；外緊式高壓釜。自緊式高壓釜；外緊式高壓釜。 (2) (2)按密封的機械結(jié)構(gòu)分類：按密封的機械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式；內(nèi)螺塞式；法蘭盤式；內(nèi)螺塞式；大螺帽式；杠桿壓機式。大螺帽式；杠桿壓機式。 (3)(3)按壓強產(chǎn)生分類：按壓強產(chǎn)生分類：內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓內(nèi)壓釜：靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強，根據(jù)介質(zhì)填充計算壓強；外壓釜：壓強由釜外加強，根據(jù)介質(zhì)填充計算壓強；外壓釜：壓強由釜外加入并控制。入并控制。w 主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： 放射性廢物處理 重金屬的固定化 地質(zhì)學(xué)上續(xù)成作用的研究 多孔燒結(jié)體的預(yù)成型 機能陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié) 無機膜材料的制備 催化材料的制備水熱熱壓技術(shù)原理

49、及應(yīng)用水熱熱壓技術(shù)原理及應(yīng)用X水熱與溶劑熱合成程序水熱與溶劑熱合成程序下頁退出返回電電 解解 合合 成成下頁退出上頁1 1 介紹介紹2 2 水溶液電解水溶液電解3 3 熔鹽電解和熔鹽技術(shù)熔鹽電解和熔鹽技術(shù)4 4 非水溶劑中無機化合物的電解合成非水溶劑中無機化合物的電解合成返回下頁退出上頁1 1 電解定律電解定律(也稱法拉第定律)電解時，電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比，并且每通過1F電量（96500C或26.8Ah）可析出1mo1任何物質(zhì)。 數(shù)學(xué)式可表示如下：式中：G析出物質(zhì)的質(zhì)量（單位g）；E析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量 ；Q電量（單位為C）；I電流（單位為A）；t電流通過的時間（單位為s

50、）。返回A()Z相原子量（化合價）1 1 介紹介紹下頁退出上頁2 2電流效率電流效率 根據(jù)法拉第定律沉積物質(zhì)的當(dāng)量與通過的電流量成正比。但在實際工作中我們并不能獲得理論量的沉積物質(zhì)。實際析出的金屬量與法拉第定律計算出來的理論量之比，稱為電流效率 式中：-電流效率；G實-實際析出的金屬量；G理-按法拉第定律計算應(yīng)析出的金屬量。3 3電流密度電流密度 每單位電極面積上所通過的電流稱為電流密度。通常以每平方米電極面積所通過的電流(單位為安培)來表示。返回下頁退出上頁4 4電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電位 在任一電解質(zhì)溶液中浸入同一金屬的電極，在金屬和溶液間即產(chǎn)生電位差，稱為電極電位，不同的金屬有

51、不同的電極電位值，而且與溶液的濃度有關(guān)。這可由奈斯特(Nernst)公式計算： 對于任意氧化還原反應(yīng)Nernst公式可表示為 ： 式中：R8.3J/(mo1K)(摩爾氣體常數(shù))；F96500C/mol(法拉第常數(shù))；n離子的價數(shù)；c溶液濃度。 稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，在一定的溫度下它是一個常數(shù)，等于溶液中離子活度為1時的電極電位。 返回E下頁退出上頁返回電解合成反應(yīng)與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過程相比有下列一些優(yōu)點：在電解中能提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，這種功能可以使之達(dá)到一般化學(xué)試劑所不具有的那種氧化還原能力。例如特種高氧化態(tài)和還原態(tài)的化合物可被電解合成出來。合成反應(yīng)體系及其產(chǎn)物不會被還原劑(或氧化劑)及其相應(yīng)的氧

52、化產(chǎn)物(或還原產(chǎn)物)所污染。由于能方便的控制電極電勢和電極的材質(zhì)，因而可選擇性的進(jìn)行氧化或還原，從而制備出許多特定價態(tài)的化合物，這是任何其它化學(xué)方法所不及的。由于電氧化還原過程的持殊性，因而能制備出其它方法不能制備的許多物質(zhì)和聚集態(tài)。 下頁退出上頁1 1陽極陽極 電解提純時，陽極為提純金屬的粗制品。根據(jù)電解條件做成適當(dāng)?shù)拇笮『托螤?。?dǎo)線宜用同種金屬；難以用同種金屬時，應(yīng)將陽極導(dǎo)線接觸部分覆蓋上，不使其與電解液接觸。電解提取時的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的(見下表)。 電解裝置及其材料電解裝置及其材料返回下頁退出上頁2 2陰極陰極 只要能高效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)量、只要能高

53、效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質(zhì)量、形狀如何，都可以用作陰極。設(shè)計陰極時，一般要使其面積比形狀如何，都可以用作陰極。設(shè)計陰極時，一般要使其面積比陽極面積多一圈陽極面積多一圈(10(102020) )。這是為了防止電流的分布集中在。這是為了防止電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。如果沉積金屬的狀態(tài)致如果沉積金屬的狀態(tài)致密而且光滑，可用平板陰極，當(dāng)其沉積到一定厚度后，將其密而且光滑，可用平板陰極，當(dāng)其沉積到一定厚度后，將其剝下。一般在實驗室中自制純金屬板是很麻煩的。因此，可用剝下。一般在實驗室中自制純金屬板是很麻煩的。因此，可用粗制同種金屬板或用

54、不銹鋼板、鋁板等為陰極，在其表面涂一粗制同種金屬板或用不銹鋼板、鋁板等為陰極，在其表面涂一層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在陰極上電層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在陰極上電積。剝下后，再用有機溶劑仔細(xì)地洗去。積。剝下后，再用有機溶劑仔細(xì)地洗去。 返回下頁退出上頁 由于水溶液電解中能提供高電勢，使之可以達(dá)到普通化由于水溶液電解中能提供高電勢，使之可以達(dá)到普通化學(xué)試劑無法具有的特強氧化能力，因而可以通過電氧化過程學(xué)試劑無法具有的特強氧化能力，因而可以通過電氧化過程來合成。來合成。(1)(1)具極強氧化性的物質(zhì)具極強氧化性的物質(zhì) 如如O O3 3，OFOF2 2等。等。(2

55、)(2)難于合成的最高價態(tài)化合物難于合成的最高價態(tài)化合物 如在如在KOHKOH溶液中電氧化可得溶液中電氧化可得AgAg，CuCu的的+3+3最高價態(tài)（在最高價態(tài)（在AgAg、CuCu的某些配位離子中被氧化）。的某些配位離子中被氧化）。再如高電勢下，再如高電勢下，(C1O(C1O4 4) )2 2S S2 2O O8 8的電氧化合成；的電氧化合成；H H2 2SOSO4 4HClOHClO4 4混合混合液中低溫電氧化合成液中低溫電氧化合成(C1O(C1O4 4) )2 2SOSO4 4，以及，以及NaCuONaCuO2 2，NiClNiCl3 3，NiFNiF3 3的合成等等。的合成等等。含最高

56、價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成含最高價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成 返回下頁退出上頁 特殊低價元素的化合物特殊低價元素的化合物 這類化臺物由于其氧化態(tài)的特殊性，很難借其它化學(xué)方法合成這類化臺物由于其氧化態(tài)的特殊性，很難借其它化學(xué)方法合成得到，下面舉一些典型實例：如得到，下面舉一些典型實例：如MoMo的化合物或簡單配合物很難的化合物或簡單配合物很難用其它方法制得純凈的中間價態(tài)化合物，然而電氧化還原方法用其它方法制得純凈的中間價態(tài)化合物，然而電氧化還原方法在此具有明顯優(yōu)點。用它可以容易的從水溶液中制得在此具有明顯優(yōu)點。用它可以容易的從水溶液中制得MoMo2+2+（如（如MoOClMoOCl2 2 2-2-，K K3 3MoClMoCl5 5等等) )，MoMo3+3+( (如如K K2 2MoClMoCl5 5H H2 2OO，K K3 3MoClMoCl6 6) )，MoMo4+4+ 如如Mo(OH)Mo(OH)4 4，KOHKOH溶液中電解溶液中電解 ，MoMo5+5+( (如鉬酸溶液還原以制如鉬酸溶液還原以制得得MoOClMoOCl5 5 2-2-) )。在其它過渡元素中也出現(xiàn)類似的情況。除此外。在其它過渡元素中也出現(xiàn)類似的情況