中純度對(duì)苯二甲酸合成PET的工藝及性能研究

1、中純度對(duì)苯二甲酸合成PET的工藝及性能研究第28卷第1期 2005年2月 合成纖維工業(yè) CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYV0128 N01Feb2005中純度對(duì)苯二甲酸合成PET的工藝及性能研究林耀 瞿中凱 林生兵(中國(guó)石化上海石油化工股份，上海200540)摘 要：用中純度對(duì)苯二甲酸(MTA)代替PTA合成PET，探討了不同MTA含量對(duì)PET聚合反應(yīng)及切片質(zhì)量的影響。表征了用MTA合成的PET的性能，并進(jìn)行了可紡性試驗(yàn)。結(jié)果說(shuō)明，用MTA替代PTA對(duì)PET切片的黃色指數(shù)(6值)有一定的影響，但通過(guò)工藝配方的調(diào)整，加入80100 mgkg醋酸鈷(調(diào)色劑)可改善產(chǎn)品的

2、色相，合成出性能優(yōu)良的PET，切片的可紡性良好，其FDY質(zhì)量指標(biāo)和自度與常規(guī)切片F(xiàn)DY基本相同。用MTA合成的PET結(jié)晶機(jī)理和常規(guī)PET相同，結(jié)晶速率高于常規(guī)PET，熱穩(wěn)定性略低于常規(guī)PET。關(guān)鍵詞：對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 中純度對(duì)苯二甲酸 對(duì)羧基苯甲醛色相中圖分類號(hào)：TQ3234l 文獻(xiàn)識(shí)別碼：A 文章編號(hào)：10010041(2005)010016一04 常規(guī)的PET生產(chǎn)主要采用PTA與EG直接酯化、聚合方法。為了降低PTA的用量，部分或全部使用中純度對(duì)苯二甲酸(MTA)代替PTA可得到具有相同性能的PET。有關(guān)這方面的研究已有不少報(bào)道17 作者對(duì)用MTA代替PTA合成PET的工藝進(jìn)行了研究，探

3、討了不同MTA含量對(duì)酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的影響，對(duì)用MTA合成的PET的性能進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了可紡性試驗(yàn)。l   試驗(yàn)11原料 MTA：聚合級(jí)，韓國(guó)鮮京公司產(chǎn)；4一CBA含量222 mgkg，其他指標(biāo)與PTA接近。PTA，EG：聚合級(jí)，上海石化股份產(chǎn)；Co(Ac)2：分析純，上海恒信化學(xué)試劑產(chǎn)；乙二醇銻(s-24)，分析純，無(wú)錫正茂化工廠產(chǎn)；Sb2O3，分析純，上海試劑四廠產(chǎn)；Sb(Ac)3，分析純，儀化集團(tuán)康潤(rùn)特種化學(xué)品產(chǎn)；磷酸三甲酯(TMP)，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠產(chǎn)。12聚合設(shè)備及工藝 2 L小試聚合裝置，80 L中試聚合裝置。工藝流程如圖1。圖l MTA合

4、成PET 工藝流程 Fig1 flow chart of PET synthesis from MTA 將一定配比的(MTAPTA)，EG，催化劑，助劑投入到酯化釜中，升溫至210250進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化率到達(dá)97以上時(shí)結(jié)束，將酯化料壓入縮聚釜，減壓進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度小于80 Pa，控制一定的聚合溫度，當(dāng)攪拌功率到達(dá)要求時(shí)出料，冷卻，制成切片。13測(cè)試 特性粘數(shù)()：用烏式粘度計(jì)，苯酚-四氯乙烷(1：1)溶液，25條件下，參照GBT14190一1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。 熔點(diǎn)：太倉(cāng)紡織儀器廠生產(chǎn)的YG252A型熔點(diǎn)儀，測(cè)試方法參照GBT141901993標(biāo)準(zhǔn)。 端羧基：瑞士萬(wàn)通716GMS電位滴定儀

5、，測(cè)試方法參照GBT141901993標(biāo)準(zhǔn)。 二甘醇(DEG)：島津公司Lc-14B氣相色譜儀，測(cè)試方法參照GBT14190一1993標(biāo)準(zhǔn)。 凝集粒子：Nikon顯微鏡觀察母粒中的凝集粒子，測(cè)試方法參照GBT141901993標(biāo)準(zhǔn)。 色相：按照GBT141901993標(biāo)準(zhǔn)，采用日本NB101 DP數(shù)字式色差計(jì)測(cè)試。 相對(duì)分子質(zhì)量分布：ShimadzuL,C6A液相色譜儀，色譜柱為HSG30+HSG50。 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：采用瑞士Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀進(jìn)行非等溫(降溫)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試。將待測(cè)切片剪碎，于90、001 MPa真空條件下干燥65 h。測(cè)試時(shí)稱取試樣

6、(10±05)mg，以80Cmin的速率升溫至280 保持5 min后迅速降至室溫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫速率分別為5，10，15，200min。 PET切片的熱性能：瑞士Mittler Toledo公司TGA/SDTA851e型熱失重分析儀。于90、0.0lMPa下干燥65 h。稱取試樣(10±05)mg，升溫速率為10min，氮?dú)饬魉贋?0L/min，溫度為25600。2 結(jié)果與討論2.1聚合工藝2.1.1 不同MTA含量對(duì)聚合反應(yīng)及切片質(zhì)量的影響 將不同配比的MTAPTA與EG進(jìn)行聚合小試，考察MTA含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)PET產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。表1不同MTA含量對(duì)

7、PET聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的影響 Tab1 Effect Of MTA amount 0n PET polymerization and product quality注：A酯化率，；B酯化時(shí)間min；c縮聚時(shí)間min； D(dL·g-1)；EL；FDEG含量，；G 端羧基含量(mol·t-1)；Hb值。 從表1可以看出，隨著MTA含量的增加，酯化率、酯化時(shí)間、縮聚時(shí)間都與常規(guī)的PTA法相差不多，PET切片的、熔點(diǎn)、端羧基等也變化不大，但PET切片的6值影響較大。6值隨著MTA含量的不斷增加而增大，MTA含量為100對(duì)，PET切片的色澤發(fā)黃。這是由于MTA中4-CBA的醛基能和羥

8、乙酯基上的氫進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致共軛雙鍵的生成，從而使聚合物帶有黃色且對(duì)其可紡性影響較大。因此，降低4一CBA含量是提高PET質(zhì)量的關(guān)鍵。212調(diào)色劑用量對(duì)產(chǎn)品色相的影響 經(jīng)試驗(yàn)，加入穩(wěn)定劑和調(diào)色劑可降低端羧基含量，提高熱穩(wěn)定性，改善產(chǎn)品色相。表2為加入不同含量的調(diào)色劑Co(Ac)2后PET產(chǎn)品的色相情況。 從表2可以看出，隨著Co(Ac)2含量的增加，使切片的白度增加，b值隨之下降。當(dāng)調(diào)色劑到達(dá)一定值后，切片向青藍(lán)色發(fā)展。從L值也可以看出，隨著調(diào)色劑的增加，切片的透明度越來(lái)越高，但到達(dá)一定值后，L值基本不變。考慮實(shí)際生產(chǎn)的成本，調(diào)色劑用量控制在80100 mgkg較為適宜。 表2調(diào)色劑用量對(duì)PET

9、切片色相的影響Tab2 Effect of cobalt acetate amount on of PET chip注：用100MTA合成的PET。213催化劑篩選 在2 L聚合釜中以100MTA為原料，s_24，sb(Ac)3，和Sb2O3為催化劑進(jìn)行聚合試驗(yàn)，考察不同催化劑的催化效果，結(jié)果見(jiàn)表3。 表3不同催化劑的催化效果Tab3 Catalytic efficiency 0f various cataIysts 從表3可知，s-24作為催化劑能明顯的縮短反應(yīng)時(shí)間，這是由于其在EG中優(yōu)良的溶解性能.同時(shí)所得PET、的DEG含量減少，b值也下降。214聚合小試及中試 分別在2 L和80 L聚

10、合釜中以100 MTA為原料，以s-24為催化劑，磷酸三甲酯為穩(wěn)定劑，Co(Ac)2為調(diào)色劑，并適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)溫度，可以合成出色澤較白和性能較好的PET，見(jiàn)表4。表4小試及中試所得PET和常規(guī)。PEI的質(zhì)量指標(biāo)比較 Tab4 Comparison Of quality index between experimental PET and regular PET22切片性能研究221PET切片的結(jié)晶行為 在等溫條件下PET初期結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程常用Avrami方程描述8，對(duì)于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，采用eziomy法9，直接把Avrami方程推廣應(yīng)用于解析等速變溫DSC曲線的方法，由Avrami方程

11、求得不同試樣結(jié)晶速率常數(shù)(z)，考慮到降溫速率的影響，用下式對(duì)其進(jìn)行校正： lgZe=lgZ (1) 式中 升溫或降溫速率(min)； Ze校正后的復(fù)合結(jié)晶速率常數(shù)。 此外，由DSC曲線可得到的結(jié)晶焓(He)，運(yùn)用式(2)求出結(jié)晶度(XDSC)： XDsc=(HeH0)×100 (2)式中 H0100結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶焓，取140 Jg10 根據(jù)上述計(jì)算公式可得到各等速降溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表5。 表5由MTA合成的PET和常規(guī)PET的等速降溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab5 Crystallization kinetics parameters under constant cooling rat

12、efor synthesized PET from MTA and regular PET注：l# 常規(guī)PET；2# 由MTA合成的PET。 由表5可以知道，兩種切片的Avrima，指數(shù)平均值都接近于3，說(shuō)明他們都具有相同的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)方式，即在非等溫條件下的結(jié)晶機(jī)理以異相成核為主，在有限的三維體積中生成球晶。另外，由于Avrima指數(shù)不隨降溫速率的加快而發(fā)生明顯變化，說(shuō)明在研究的降溫速率范圍(520min)內(nèi)，切片的結(jié)晶成核與生長(zhǎng)機(jī)理是相似的。 從表5可以看出，2#的Ze略高于l#，特別是降溫較慢時(shí)，這種差距更加明顯。其原因是由于2#比l#含有較多的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)起到了成核劑的作用，加大了

13、2#的結(jié)晶速率。由此可以推斷在相同的紡絲工藝下，用MTA合成的PET初生絲結(jié)構(gòu)將明顯不同于常規(guī)：PET初生絲，需要用不同于常規(guī)PET的工藝進(jìn)行紡絲。 從表5還可知，2# 的XDSC比l# 略高。至于兩種試樣在降溫速率加大時(shí)，XDSC較小的原因是由于降溫速率太快，使PET的長(zhǎng)鏈運(yùn)動(dòng)的活動(dòng)性降低、難以砌入晶格，所以XDSC較小。 由以上分析可知，使用MTA合成的PET切片的結(jié)晶速率高于常規(guī)試樣，結(jié)晶時(shí)問(wèn)也比常規(guī)PET短。222 PET切片的熱穩(wěn)定性 由圖2來(lái)比較兩個(gè)試樣的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知，由MTA合成的PET的起始熱分解溫度與常規(guī)PET幾乎相同；MTA合成的PET熱分解反應(yīng)級(jí)數(shù)高于常規(guī)PET；

14、反應(yīng)速度常數(shù)也高于常規(guī)PET。熱失重的數(shù)據(jù)也反映出相同的規(guī)律。因此可知，由MTA合成的PET的熱穩(wěn)定性略低于常規(guī)PET，但相差不大。其原因是MTA聚合時(shí)，由于4一CBA含量較高引起鏈分解的概率大于常規(guī)PET的聚合，其相對(duì)分子質(zhì)量略低于常規(guī)PET，因而熱穩(wěn)定性也略差。圖2 MTA和PTA合成的PET熱失重曲線Fig2 DTG curves 0f Pes from MTA andPTA 1PTA; 2MTA223 PET切片的相對(duì)分子質(zhì)量分布 經(jīng)對(duì)兩種試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)定，結(jié)果差異不大，其多分散性指數(shù)常規(guī)PET為195，MTA合成的PET為198，都接近于2。23可紡性研究 對(duì)中試所得PET

15、進(jìn)行了FDY加工試驗(yàn)?？紤]到中試產(chǎn)品比常規(guī)PET切片的熱穩(wěn)定性略差且結(jié)晶速率較高，干燥溫度略低于常規(guī)PET干饅溫度，紡絲速度也較常規(guī)PET的慢(見(jiàn)表6)。 從紡絲情況來(lái)看，用MTA合成的PE3、切片的可紡性良好；由表7可知，MTA合成的PET一FDY的質(zhì)量指標(biāo)與常規(guī)PEl、FDY基本相同，能灌足紡織后加工的要求。表6干燥與紡絲工藝條件Tab6 Drying and spinning conditions表7 110 dtex36 fFDY物性指標(biāo)Tab 7 Physical index ofll0 dtex36 fFDY3 結(jié)論a用MTA可以合成性能優(yōu)良的PET，其熔點(diǎn)為260，為0667 d

16、Lg，b值為15，相對(duì)子質(zhì)量分布與常規(guī)PET基本相同?？杉徯粤己茫銯DY的質(zhì)量指標(biāo)和白度與常規(guī)PETFDY基本相同，能滿足紡織后加工的要求。 bMTA代替PTA并未改變常規(guī)PET切片原有的結(jié)晶機(jī)理，切片的結(jié)晶速率略高于常規(guī)PET，結(jié)晶時(shí)間略短于常規(guī)PET。 C由MTA合成的PET的起始熱分解溫度與常規(guī)PET幾乎相同，但熱分解反應(yīng)級(jí)數(shù)和速度常數(shù)及熱失重高于常規(guī)PET。因而其熱穩(wěn)定性略低于常規(guī)PET。 參考文獻(xiàn)1秦宏鐘紡工藝聚酯裝置試用中純度對(duì)苯二甲酸工業(yè)化使用J聚酯工業(yè)，1994，7(2)：32352陳立新，熊玲，陳君周用中純度對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)纖維級(jí)聚酯切片J聚酯工業(yè)，1997，10(2)：91

17、23劉悅中純度對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)技術(shù)J合成纖維工業(yè)，1999， 22(1)：36384李練武，徐偉箭，蔣鈞榮用MTA生產(chǎn)CDP切片的工藝探討 J合成纖維工業(yè)，2000，25(1)：50525孫徐昌，田樹(shù)盛，張大省等用MTA生產(chǎn)長(zhǎng)絲級(jí)聚酯切片J 合成纖維工業(yè)，2002，23(5)：52536張志合用QTA替代部分PTA生產(chǎn)聚酯及纖維J合成纖維工業(yè)，2002，25(6)：44467邊樹(shù)昌，孫硯軍，宋嵐中純度對(duì)苯二甲酸QTA的試用_J聚 酯工業(yè)，2003，16(5)：44458張志英，杜瑩華研究高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的等速升溫DSC方 法J合成纖維工業(yè)，1990，13(2)：41449張志英測(cè)定高聚物結(jié)晶動(dòng)力

18、學(xué)參數(shù)的非等溫理論和方法 J高分子通報(bào)，1994，(3)：16717310 Wundedich BMacromolecular physicsMNew York：Academic Press，1976132Study on process technology and properties of PET from midium-purified terephthalic acidLin Yao，Qu Zhongkai，Lin Shengbing(SINOPEC ShanghaiPetrochemical Co，Ltd，Shanghai 200540)Abstract：Mediumpurifie

19、d terephthalic acid(MTA)was used instead of PTA to synthesize PETThe effect of MTA amounton polymerization reaction and PET chip quality Was discussedThe properties of the obtained PET from MTA were character-ized. The experiment on PET chip spinnability Was conductedThe results showed that MTA instead of PTA had