紡織品中全氟辛烷磺?；衔颬FOS檢測技術(shù)

1、紡織品中全氟辛烷磺?；衔?（PFOS）的檢測分析已成為全球研究的熱點(diǎn)，本試驗(yàn)對幾種最新的檢測方法 HPLC信效液相色 譜）/ESI（電噴霧電離負(fù)源）/MS/MS（二級(jí)質(zhì)譜）、HPLC/FLD技光檢測 器）、HPLC/Q-TOF螞級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜）、GC/ECD也子捕獲檢測 器）進(jìn)行了闡述、分析和評估，并簡要展望了 PFO酬究的發(fā)展趨勢.2006年12月27日，歐洲議會(huì)和部長理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布關(guān)于限制 全氟辛烷磺酸銷售以及使用的指令（2006/122/EC）,規(guī)定歐盟市場上 制成品中全氟辛烷磺?；衔铮≒FOSR勺質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.005%,該 指令的過渡期為18個(gè)月，在2008年4月正式

2、實(shí)施.PFOS是歐盟在紡 織品實(shí)施AZO等技術(shù)貿(mào)易措施后的又一新綠色壁壘.其實(shí)早在2000 年,3M公司（世界最大的PFO觸產(chǎn)商）已主動(dòng)提出逐漸停止PFOS勺生 產(chǎn).PFOS是一種重要的全球性污染物，因其疏水疏油，作為表面活性 劑被廣泛應(yīng)用于紡織品、皮革、農(nóng)藥、地毯、家俱等領(lǐng)域 .PFOS CF3（CF2）7SO3是由17個(gè)氟原子和8個(gè)碳原子組成的炫鏈，煌鏈 末端碳原子上聯(lián)一個(gè)磺?；?，其余的氫原子全部被氟取代，故稱為全 氟化合物.PFOS（CAS:1763-23-1）具有很強(qiáng)的電負(fù)性、很高的穩(wěn)定性， 一般狀態(tài)下很難降解，只有在高溫焚燒時(shí)才發(fā)生裂解，它已成為繼二 英之后日益引起重視的新型持久性有

3、機(jī)污染物.目前，國內(nèi)外專家正在積極研究 PFOS的檢測方法，本文介紹了最新的4種檢測方法:HPLC/Q-TOF GC/ECD HPLC/FLD HPLC/ESI/MS/MS.1檢測方法1.1 HPLC/ESI/MS/MS采用高效液相色譜電噴霧電離負(fù)源二級(jí)質(zhì)譜測定 PFOS是目前應(yīng) 用最廣泛的一種方法.前處理采用固相萃取技術(shù)，SPE柱為C18柱，規(guī) 格為500mg.凈化過程：分別用10mL甲醇和5mLzk活化小柱，流速為2 滴/s;待測提取液以1滴/s的速度過柱；最后用5mL的甲醇以1滴/s 的速度洗脫，收集洗脫液.液相色譜采用C18色譜柱（2.1mmx 150mm）, 柱溫40 C ,流動(dòng)相為

4、45 : 55的乙睛和醋酸鏤,流速為0.2mL/min.質(zhì)譜 采用的電離源為電噴霧電離負(fù)源（ESI）,霧化溫度為275C,電噴霧壓 力為5300V（N2）,輔助氣體（N2）流量為10.0L/min.PFOS選擇性監(jiān)測離 子質(zhì)荷比（m/z）為499.該方法的線性范圍是 5500ng/L,線性相關(guān)系 數(shù) 為 0.9905,平均回 收率為 86.63%,檢 出限為 0.5ng/L.HPLC/ESI/MS/MS方法的靈敏度高，選擇性好，檢測限低，方法 準(zhǔn)確、可靠，分析結(jié)果令人滿意，但有時(shí)會(huì)過度檢出.1.2 HPLC/FLD1.2.1 PFOS衍生化反應(yīng)式1.2.2 PFOS衍生化過程衍生化后的PFOS

5、在高效液相色譜熒光檢測器上有較好的響應(yīng).在50mg樣品中加入1mLTk、內(nèi)標(biāo) C14-PFOS 1mL2mol/L的碳酸鈉緩 沖溶液（pH10）、1mL0.5mol/L四丁基鏤（TBA）溶液.混勻后，將試管放 在水浴中振蕩10min.用4mL的混合溶液體積比V（二乙醍）：V（正己 烷）為1 ： 1清洗吸附在瓶壁上的PFOSF口 TBA離子對，并振蕩15min, 反復(fù)該過程3次.然后將萃取液合并，并且在液氮下濃縮.在濃縮液中 添加6mg3源乙?；?7甲氧基-香豆素(BrAMC均2mL丙酮，并冷卻至 -30 C放置2h以上，用以沉淀過量的BrAMC該樣品能在-30 C條件下 保存48h.在混合物過

6、濾后，10L的過濾液進(jìn)樣.色譜柱采用 C18柱 (ODS,50mm 4.6mmI.D.),柱溫為30C,流動(dòng)相為乙睛和水(體積比為 3 ： 1).熒光檢測器的激發(fā)波長為366nm，發(fā)射波長為419nm.該方法檢 測限為50pmol/50mg,回收率大于90%.1.3 HPLC/Q-TOF高效液相四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)是分析樣品的有力工具.14固相萃取,SPE柱的活化采用10mL甲醇和10mL11惴酸；待測 樣品采用12mL/min的流速過柱，10mL甲醇沖洗后真空干燥2h,用4mL 甲醇淋洗SPE流出液用甲醇：丙酮1 ： 1(V/V)淋洗過的玻璃管C接 受，將C管中的淋洗液用氮吹至2mL并

7、轉(zhuǎn)移至10mL玻璃管D中，用 800!L甲醇沖洗玻璃管C并將沖洗液轉(zhuǎn)移至玻璃管D中，加入1200!L0.01%氨水溶液，并用體積比為70 : 30(V/V)的甲醇和0.01%氨 水溶液稀釋至10mL,保存在4c的冰箱中，樣品分析前加入50mL質(zhì)量 濃度為2050ng/mL的內(nèi)標(biāo)C14-PFOS液相采用色譜柱為 C18柱2.1mm x10mm(I.D.) X3.5!m,柱溫25c .流動(dòng)相 A相為含5mmol/L醋酸鏤 的水溶液,B相為甲醇.梯度洗脫條件在00.5min,60%B線性變化至 80%B;0.59min,維持80%B維才I 99.5min,線性回到60%B流速為 300!L/min.

8、四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜采用負(fù)離子方式檢測(ESI),毛細(xì)管電壓為2.2kV,錐孔電壓為35V,離子源溫度用 120C;霧化溫度為 250C,錐孔反吹氣流速為 50L/h,去溶劑氣流速為650L/h,碰撞能量35V;高分子質(zhì)量及低分子質(zhì)量分辨率均為5.0V,TOF（飛行時(shí)間串聯(lián)）單元中真空度4.0 x 10-5Pa;掃描質(zhì)荷比檢測PFOS擇性監(jiān)測離子質(zhì) 荷比（m/z）為49980.該方法線性范圍為6150ng/L,相關(guān)系數(shù)為0.9980,平均回收率為 87%105%出限為1.0ng/mL.高效液相色譜 四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜是分析復(fù)雜樣品的較理想方法，分辨率高，但較四級(jí)桿而言線性范圍較小，靈敏度稍低

9、.1.4 GC/ECDPFOSW較強(qiáng)的電負(fù)性，可采用GC/ECD測.16由于PFOS自身 是非揮發(fā)的，對于PFOS勺分析，要通過衍生的方法使PFOS專變?yōu)镻FOS 甲基酯.衍生化過程是將提取的待測溶液和重氮甲烷的二乙醍溶液在 室溫下反應(yīng)30min.重氮甲烷的制備過程是在溫度為60c條件下，在95%L醇和5%KOH勺混合溶液中添加含2%N甲基-N-亞硝基對甲苯磺 胺的二乙醍溶液.反應(yīng)混合液用二乙醍稀釋，進(jìn)樣至GC-ECD內(nèi)標(biāo)采用 C14-PFOS氣相色譜采用 DB5色譜柱30mm< 0.25mm（I.D.） x 0.25mm, 進(jìn)樣口溫度為130C,ECD溫度為230c .該方法是根據(jù)PFOS勺強(qiáng)電負(fù) 性而采用的方法，靈敏度較高.2展望PFOS的檢測方法正在日益完善之中，隨著樣品的多元化，越來越 多的復(fù)雜基質(zhì)會(huì)干擾檢測，抑制離子化效率.在定量中，由于同分異構(gòu) 體難以分離，給準(zhǔn)確定量帶來困難.同位素內(nèi)標(biāo)標(biāo)記是一個(gè)較好的