研究染料敏化納米晶太陽電池畢業(yè)論文

1、棗莊職業(yè)學院 畢 業(yè) 設 計（論 文）研究染料敏化納米晶太陽電池系 部 應用化工系 專 業(yè) 應用化工技術班 級 08級高職三班20 11 年 5 月摘要進入21世紀的我們對電源的需求越來越高。太陽能電池作為一種新能源,由于具有廣泛性、清潔性、安全性等優(yōu)點,因而被大家視為最理想的電池。染料敏化劑的性能是影響染料敏化太陽能電池光電轉化效率的重要因素,關于染料敏化劑的研究是當前研究的熱點之一。本論文從染料敏化納米晶太陽能電池陽極的制備與其染料共敏化方面進行了研究。 首選，本論文在總結染料敏化納米晶太陽能電池工作原理、效率的提高和最新發(fā)展的基礎上，用溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)制備了銳鈦礦晶型的納

2、米晶多孔TiO2粉體。通過改變制備TiO2的溶膠前驅液中表面活性劑(PEG)的量、pH值以與加水量來確定合適的前驅物組分含量，以達到提高TiO2顆粒的表面粗糙程度和顆粒間的孔隙率，減小TiO2顆粒粒徑，從而提高納米晶多孔TiO2薄膜電極比表面積、膜的孔洞率，進而達到增加染料吸附量的目的。同時，對所制備的納米晶TiO2粉體在不同溫度下煅燒，確定了生成銳鈦礦型納米晶多孔TiO2導電薄膜的最佳煅燒溫度。 其次，用Sol-Gel法制備了銳鈦礦晶型的納米晶多孔TiO2半導體電極。通過掃描電鏡分析，進一步探討了制備理想電極的條件。 最后，以降低染料成本，提高光譜吸收圍和吸光度為目標，選擇低成本的有機染料曙

3、紅Y、香豆素、玫瑰紅進行雙染料共敏化實驗，證實了吸收光譜的拓寬和光吸收率的增加，最終確定了理想的共敏化染料。關鍵詞Sol-Gel法染料敏化銳鈦礦納米級多孔TiO2目錄· 緒論 4· 第一章 太陽能電池· 1.1 太陽能電池的工作原理5· 1.2 太陽能電池的種類和研究進展6· 第二章 DSSC的結構和基本原理· 2.1 DSSC的結構7· 2.2 DSSC的基本原理8· 2.3 基本概念9· 第三章 納米晶TiO2膜電極· 3.1 納米晶TiO2膜 10· 3.2 晶型和粒徑可控的納米

4、TiO2的制備11· 3.3 納米TiO2多孔膜的制備12· 3.4 電極的表面修飾 13· 第四章 染料敏化劑和電解質· 4.1 染料敏化劑 14· 4.2 電解質 16· 第五章 論文的研究容和目標19致21 參考文獻 22研究染料敏化納米晶太陽電池緒論太陽能電池的基本原理是某些物質被光照射時其電子的運動加劇；若引導這些電子流經(jīng)一電路中的電位，即可得到電能。而所謂DSSC染料敏化太陽能電池，其基本設計是用奈米尺寸的金屬氧化物半導體的顆粒，以化學方法使其表面吸附染料分子，再將這種顆粒涂布在電池電路的陽極上做為感光層；在感光層和陰極之

5、間則加上一層電解質幫助導電。基于這樣的設計所制成的電池即所謂染料敏化太陽能電池(DSSC)。染料敏化太陽電池是屬于第三代的有機太陽電池，具有低成本與矽薄膜太陽電池能源轉換效率相近的特性。這是因為它選用的原料成本低加上制程容易與簡單的制程設備，可有效的降低太陽電池發(fā)電成本至所預測的U$0.2/Wp。1991年第一個高效率染料敏化太陽電池由Prof. M. Gra.tzel於Nature上發(fā)表8 %的能源轉換率后，近來其光電轉換效率更提高到11.18 % AM1.5，第三代分子級仿生太陽電池于是成為再生能源的主要研發(fā)方向之一。此外染料敏化太陽電池不僅成本低廉，僅約傳統(tǒng)矽基材太陽電池成本的1/51/

6、10（視制程與有機材料成本而定），對于商業(yè)化推展有相當大的助益，且不受日照角度的影響，加上吸收光線時間長，在一樣時間的發(fā)電量甚至優(yōu)于矽晶太陽能電池。此外，矽晶太陽能電池在高溫時的發(fā)電效率，也會大打折扣，因此安裝在較高緯度（天氣較冷）地區(qū)的成效也比較好，至于染料敏化太陽能電池則是不受溫度影響，因此在日照充足、氣溫炎熱地區(qū)，競爭力也會優(yōu)于矽晶太陽能電池，另一項特點是染料敏化太陽能電池具有半透明（Semitransparent）的特性，因此適合于建材化（特別是建筑窗材）的整合，相當適用于需要大量空調與照明電力負載的現(xiàn)代化玻璃帷幕大樓，同時作為遮陽、絕熱與發(fā)電利用的功能，達到建筑物節(jié)能與產(chǎn)能的雙重能源

7、效益，極可能成為下一世代廣泛應用的太陽能利用技術，染料敏化太陽電池之應用市場可說相當廣泛，未來于建筑屋頂、外墻發(fā)電用途，與家電、可攜式電子產(chǎn)品(如電子計算機、手表、電子字典、手機、NB電腦)等市場商機潛力龐大。 比照太陽能電池，DSSC染料敏化太陽能電池有不少的優(yōu)點，如下: 其一，感光顆粒涂布在陽極上的厚度僅約在微米尺度。而且奈米顆粒分布的方式使得感光層的有效受光表面積約變?yōu)殡姌O表面積的100 倍，因此能以極少量物質達到很大的吸光效率。 其二，制造感光顆粒，只需將半導體顆粒浸泡在含染料的溶液中，再用惰性氣體風干即可；涂布在陽極表面上的平整度也沒有特別要求，制程簡單又便宜。 其三，一般染料在可見

8、光圍的吸收波段相當大，因此符合以同一元件利用大波段的要求。 其四，DSSC 感光的效率極高。 因此DSSC在轉換光能與電能的時候，具有成本低、效率高、制作簡易以與可塑性高等優(yōu)勢，是很有希望將損耗降至甚低的元件。第一章 太陽能電池能源短缺與環(huán)境污染是目前人類面臨的兩大問題。傳統(tǒng)的能源媒,石油和木材按目前的消耗速度只能維持五十至一百年。另外,由此所帶來的環(huán)境污染,也正在威脅著人類賴以生存的地球。而在人類可以預測的未來時間,太陽能作為人類取之不盡用之不竭的潔凈能源,不產(chǎn)生任何的環(huán)境污染,且基本上不受地理條件的限制,因此太陽能利用技術研究引起了各國科學家的廣泛重視。太陽部每時每刻都在發(fā)生熱核聚變反應,

9、進行質能轉換,向宇宙輻射的總功率約為3*1023kW,投射到地球大氣層之前的功率密度約為1135kW/m2。太進入大氣層后,雖然大氣成分和塵埃顆粒的散射以與太中的紫外線被臭氧，氧氣和水蒸氣吸收,但到達地表的功率密度仍有很大。如果太陽輻射維持不變,則太陽半衰期壽命還有7*1012年以上,可以說太陽能是取之不盡用之不竭的天賜能源。我國陸地2/3以上地區(qū)的年日照時數(shù)大于2000h,太陽能相當豐富。目前,太陽能的利用主要有太陽能電池發(fā)電和太陽能熱水器制熱。而在一些名勝古跡和公園已經(jīng)可以見到太陽能路燈了,為家庭住宅提供能源的太陽能發(fā)電系統(tǒng)(3kW)已經(jīng)在發(fā)達國家作為示工程而被推廣,用太陽能電池提供動力的

10、汽車和游艇也已經(jīng)出現(xiàn)在人們的眼前。1.1太陽能電池的工作原理當表面蒸發(fā)一層透光金屬薄膜的半導體薄片被光照射時，在它的另一側和金屬膜之間將產(chǎn)生一定的電壓，這種現(xiàn)象稱為光生伏打效應，簡稱光伏效應。能將光能轉換成電能的光電轉換器叫太陽能電池，在半導體 結上，這種光伏效應更為明顯。因此，太陽能電池都是由半導體 結構成的，最簡單的太陽能電池由一個大面積的 結構成，例如 型半導體表面形成薄的 型層構成一個 結（見圖 1）。圖1 結太陽能電池原理示意圖太陽輻射光譜的波長是從0.3?m的近紫外線到幾微米的紅外線,對應的光子能量從4eV0.3eV左右。由半導體能帶理論可知,只有能量高于半導體帶隙寬度(Eg)的光

11、的照射,才能激發(fā)半導體中雜質捕獲的電子通過帶間躍遷從價帶躍遷到導帶,生成自由電子和空穴對,電子和空穴向左右極化而產(chǎn)生電勢差。因此,制造太陽能電池的半導體材料的帶隙寬度應在1.1eV1.7eV之間,由太譜可知,最好是1.5eV左右。當光照在半導體上滿足Eg，在 型和 型兩區(qū)，就會光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對。如果在一個擴散長度的圍，這些被激發(fā)出來的電子或空穴，就都有可能在復合之前通過擴散運動到達 結的強電場區(qū)。半導體 結的界面附近，電荷積累形成的阻擋層（耗盡層）中有一個強電場，場強方向由 區(qū)指向 區(qū)。這樣，在強電場的作用下，空穴由 區(qū)漂移到 區(qū)，而電子則由 區(qū)漂移到 區(qū)。這樣被激發(fā)的自由電子和空穴分別向

12、左右漂移, 將使 區(qū)帶正電， 區(qū)帶負電，從而產(chǎn)生光生電動勢Vph,接上負載R就可產(chǎn)生光生電流Iph。1.2太陽能電池的種類和研究進展太陽能電池可分為固體電池和液體電池。前者如硅太陽能電池,后者如半導體電解質太陽能電池。制作太陽能電池主要是以半導體材料為基礎。根據(jù)所用材料的不同,太陽能電池又可分為:(1)硅太陽能電池; 根據(jù)不同硅晶體材料可分成單晶硅太陽能電池,多晶硅太陽能電池和非晶硅太陽能電池有單晶硅(cSi)，多晶硅(ploySi)，非晶硅(aSi)；(2)無機化合物太陽能電池如砷化鎵(GaAs)，銅銦鎵硒(CuInGaSe)，碲化鎘(CdTe)等;(3)有機/聚合物太陽能電池;(4)納米晶

13、太陽能電池等。盡管制作電池的材料不同,但其材料一般應滿足以下幾個要求:(1)半導體材料的禁帶不能太寬;(2)要有較高的光電轉換效率;(3)對環(huán)境不造成污染;(4)便于工業(yè)化生產(chǎn)且性能穩(wěn)定。而開發(fā)太陽能電池的兩個關鍵問題就是:提高轉換效率和降低成本。由于目前市場上的太陽能電池產(chǎn)品硅太陽能電池制造成本過高,不利于廣泛應用。而九十年代發(fā)展起來的染料敏化納米晶二氧化鈦(TiO2)太陽能電池（DSSC）的優(yōu)點在于它廉價的成本和簡單的工藝與穩(wěn)定的性能,已成為傳統(tǒng)太陽能電池的有力競爭對手。其光電效率穩(wěn)定在10%,制作成本僅為硅太陽能電池的1/51/10,壽命能達到20年以上。第二章 DSSC 的結構與工作原

14、理太陽能發(fā)電是太陽能利用的重要領域之一,它具有高效、清潔、低成本的優(yōu)勢。1991 年瑞士學者Gratzel 等在Nature 上發(fā)表文章, 研制出了以過渡金屬Ru的配合物作為染料的納米晶膜TiO2太陽能電池, 其光電轉換效率達到 7.1%-7.9%, 光電流密度大于 12 mA/cm2, 引起了世人的廣泛關注. 目前, 染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池的光電轉換效率已達到了 11.18%. 且成本比硅太陽能電池大為降低,性能穩(wěn)定,應用前景十分誘人。2.1 DSSC的結構染料敏化太陽能電池是由透明導電玻璃,TiO2多孔納米膜,電解質溶液以與鍍鉑鏡對電極構成的”治”式結構(圖2)其光電轉換在幾個界面

15、完成:(1)染料和TiO2納晶多孔膜組成的界面;(2)染料分子和電解質構成的界面;(3)電解質和對電極構成的界面。圖2 染料敏化納米晶太陽電池結構示意圖在上圖的結構中，染料敏化太陽能電池與傳統(tǒng)P-N太陽能電池不同，它對光的捕獲和電荷的傳輸是分開的。TiO2的禁帶較寬，不能直接太陽的可見光，于是在上面附著一層對可見光吸收良好的染料作為光敏劑。其光電轉換機理如圖3所示，過程如下：(1) 太(h?)照射到電池上,基態(tài)染料分子(D)吸收太能量被激發(fā),染料分子中的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài),染料分子因失去電子變成氧化態(tài)(D*)D+h? D* (染料激發(fā)) (2) 激發(fā)態(tài)的電子快速注入到TiO2導帶中D*+ T

16、iO2 e- (TiO2導帶)+ 氧化態(tài)染料 (光電流產(chǎn)生) (3) 注入到TiO2導帶中的電子在TiO2膜中的傳輸非常迅速,可以瞬間到達膜與導電玻璃的接觸面,并在導電基片上富集,通過外電路流向對電極;同時,處于氧化態(tài)的染料分子,由電解質(I-/I3-)溶液中的電子供體(I-)提供電子而回到基態(tài),染料分子得以再生氧化態(tài)染料+還原態(tài)電解質 D + 氧化態(tài)電解質 (染料還原) (4) 電解質溶液中的電子供體(I-)在提供電子以后(I3-),擴散到對電極,得到電子而還原氧化態(tài)電解質+e- (陰極) 還原態(tài)電解質 (電解質還原) (5) 注入到TiO2導帶中的電子與氧化態(tài)的染料發(fā)生復合反應氧化態(tài)染料+

17、e- (TiO2導帶) D (電子復合) (6) 注入到TiO2導帶中的電子與電解液中的I3-發(fā)生復合反應氧化態(tài)電解質+e- (TiO2導帶) 還原態(tài)電解質 (暗電流) 其中,反應(5)的反應速率越小,電子復合的機會越小,電子注入的效率就越高;反應(6)是造成電流損失的主要原因。圖3 DSSC光電轉換機理2.3基本概念1.大氣質量數(shù)對一個具體地理位置而言，太陽對地球表面的輻射取決于地球繞太陽的公轉與自轉、大氣層的吸收與反射以與氣象條件（陰、晴、雨）等。距離太陽一個天文單位處，垂直輻射到單位面積上的輻照通量（未進入大氣層前）為一常數(shù)，稱之為太陽常數(shù)。其值為1.338 kW?m-21.418 kW

18、?m-2，在太陽電池的計算常取1.353 kW?m-2。太穿過大氣層到達地球表面，受到大氣中各種成分的吸收，經(jīng)過大氣與云層的反射，最后以直射光和漫射光到達地球表面，平均能量約為1kW?m-2。一旦光子進入大氣層，它們就會由于水，二氧化碳，臭氧和其他物質的吸收和散射，使連續(xù)的光譜變成譜帶。因此太光譜在不同波長處存在許多尖峰，特別是在紅色與紅外區(qū)域上?，F(xiàn)在通過太陽模擬器，在室就能夠得到模擬太進行試驗。在太陽輻射的光譜中，99%的能量集中在276nm 4960nm之間。 由于太陽入射角不同，穿過大氣層的厚度隨之變化，通常用大氣質量（air mass，AM）來表示。并規(guī)定，太在大氣層外垂直輻照時，大氣

19、質量為AM0，太陽入射光與地面的夾角為90°時大氣質量為AM1。其他入射角的大氣質量可以用入射光與地面的夾角的關系表達，即 AM =1/cos 當太陽的天頂角為48.19°時，為AM1.5。海平面上任意一點和太陽的連線與海平面的夾角叫天頂角。 一般在地面應用的情況下，如無特殊說明，通常是指AM1.5的情況。圖4示出了AM1.5時的太譜圖 圖4 AM1.5時的太譜圖2.入射單色光光電轉換效率（IPCE）在不考慮導電玻璃電極的反射損耗情況下，定義為單位時間外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)目Ne與單位時間的入射單色光光子數(shù)目Np之比，即IPCE=Ne/Np 在實際應用中，IPCE通常通過以下

20、公式計算： IPCE=1250*Isc/*Pin這里，Isc表示單色光照射下染料敏化納米晶電極所產(chǎn)生的短路光電流密度，單位采用A?cm-2；表示入射單色光的波長，單位采用nm； Pin表示入射單色光的光強，單位采用W?m-2。在染料敏化納米晶薄膜太陽電池中，IPCE與入射光波長之間的關系曲線稱為光電流作用譜。3.J-V曲線 光電流作用譜反映了染料敏化納米晶半導體電極在各波長處的光電轉化情況，它反映了電極在不同波長處的光電轉化能力。而表征染料敏化納米晶薄膜太陽電池性能好壞的最直接方法是測定電池的輸出光電流-電壓曲線即I-V曲線。從圖中可以得出太陽電池性能的主要指標，如開路光電壓（open-cir

21、cuit voltage，Voc）、短路光電流密度（short-circuit photocurrent density，Jsc）、填充因子（fill factors，F(xiàn)F）和光電轉換效率global等參數(shù)。 4.開路光電壓電路處于開路（即外電阻為無窮大）時的光電壓稱為開路光電壓。 5.短路光電流密度電路處于短路（即外電阻為零）時產(chǎn)生的光電流稱為短路光電流；單位面積短路光電流稱為短路光電流密度。染料敏化納米晶太陽電池的短路光電流密度對應于光電流作用譜中IPCE在可見光部分的積分面積。積分面積越大，則短路光電流密度越大。 5.填充因子電池具有最大輸出功率時的電流密度Jopt和光電壓 Vopt的乘

22、積與短路光電流密度和開路電壓乘積的比值。即FF=Jopt*Vopt/Jsc*Voc 6.光電轉換效率電池的最大輸出功率Popt與輸入光功率Pin的比值稱為光電轉換效率。即 Popt/Pin =Jsc*Voc*FF/Pin第三章 納米晶TiO2膜電極納米晶TiO2膜電極是整個太陽能電池的關鍵，其性能的好壞直接關系到太陽能電池的效率。3.1納米晶TiO2膜TiO2 是一種價廉、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能良好的半導體材料,它的吸收圍在紫外區(qū),因此須進行敏化處理。為了提高光捕獲效率和量子效率,可以將半導體二氧化鈦納米化、多孔化、薄膜化。這樣的結構使TiO2 具有高比表面積,使其能吸附更多的單層染料分子,只

23、有緊密吸附在半導體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率。另外,這種結構的電極,其表面粗糙度大,太在粗糙表面多次反射,可被染料分子反復吸收,從而大大提高太的利用率。在引入納米晶膜電極之前,人們無法同時提高染料的光吸收率和光電量子效率,這嚴重制約了染料敏化太陽能電池的發(fā)展。雖說平板TiO2半導體電極在吸附單分子層染料后具有最佳的電子轉移效率，但是由于平板電極的表面積很小,電極表面吸附的單分子層染料對光的吸收較差,最大只有百分之幾,因此其效率大都在0.1 %以下；雖然在平板電極上進行多層吸附可以增大光的吸收效率,但在外層染料的電子轉移過程中,層染料起到了阻礙作用,降低了光電轉化量子效率。直到19

24、85 年Gra tzel 等首次將高表面積納米晶TiO2 電極引入到染料敏化電極的研究,才推動了該領域研究的發(fā)展。納米晶膜的多孔性使得它的總表面積遠大于其幾何面積。例如10m 厚、粒度1520nm 的TiO2 膜的表面積可以增大約2000 倍。如果在其表面吸附單分子層光敏染料,由于納米晶具有非常大的比表面積,可以使電極在最大波長附近光的吸收達到100 %。所以染料敏化納米晶半導體電極既可以吸附大量的染料,從而可有效的吸收太,同時又可以保證高的光電量子效率。TiO2納米晶電極微結構，如粒徑、氣孔率對太陽能電池的光電轉換效率有非常大的影響。首先,太陽能電池所產(chǎn)生的電流與TiO2電極所吸附的染料分子

25、數(shù)直接相關。一般來說,表面積越大,吸附的染料分子越多,因而光生電流也就越強。另一方面, TiO2 粒徑越小,它的比表面積越大,此時電極的孔徑將隨之變小。在低光強照射下,傳質動力學速度能夠滿足染料的再生,在此條件下孔徑大小對光電性質影響不大;而在強光照射下,傳質動力學速度一般不再能夠滿足染料的再生,此時孔徑大小對光電性質的影響較大。造成這些結果的主要原因是,小孔吸附染料后,剩余的空間很小,電解質在其中擴散的速度將大大降低,因此電流產(chǎn)生效率也將下降。所以,如何選擇合適大小的半導體粒度對電極的光電性質影響很大。制約染料敏化太陽能電池光電轉化效率的一個因素就是光電壓過低。這主要是由電極表面存在的電荷復

26、合造成的。因為納米晶半導體中缺少空間電荷層,同時存在大量的表面態(tài),導帶中的電子很容易被表面態(tài)陷阱俘獲,大大增加了與氧化態(tài)電解質復合的幾率。因此,如何降低電荷復合就成為改善光電轉換效率的關鍵。目前有很多研究對電極表面修飾后,能使光電性能明顯提高，這將在3.4中稍作介紹。3.2 晶型和粒徑可控的納米TiO2的制備在染料敏化納米晶太陽電池中，可以用的納米半導體材料很多，如金屬硫化物、金屬硒化物、鈣鈦礦以與鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鍶、鐵、鈰等金屬的氧化物。在這些半導體材料中，二氧化鈦性能較好，主要表現(xiàn)在：作為光電極穩(wěn)定性很好、價格便宜、制備方法簡單、抗腐性能良好而且無毒。 二氧化鈦在常溫下有金紅石、銳鈦礦

27、和板鈦礦三種晶型，其中金紅石最穩(wěn)定。銳鈦礦和板鈦礦分別在1000°C和750°C不可逆轉的轉化成金紅石。金紅石的帶隙為3eV，銳鈦礦的帶隙為3.2eV，吸收圍都在紫外區(qū)，因此需要進行敏化處理，才能吸收可見光。 目前制備納米TiO2的方法較多,有溶膠凝膠法，粉末涂覆法，TiCl4水解法,電化學方法,模板組裝技術等,但容易實現(xiàn)對TiO2晶型和粒徑有效控制的制備方法主要是溶膠凝膠法。溶膠凝膠法具有簡單的加工過程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以與更佳的光學活性等優(yōu)點。是以鈦酸酯為原料,加入溶劑，水，催化劑等,通過水解與聚合反應制得溶膠凝膠液,然后經(jīng)過干燥焙燒后制得二氧化鈦薄膜。3.3

28、 納米TiO2多孔膜的制備目前, 制備納米TiO2多孔膜的方法包括浸漬法，旋轉法，絲網(wǎng)印刷，濺射法，高溫溶膠噴射沉積等多種技術,其中應用最多的是絲網(wǎng)印刷。絲網(wǎng)印刷適用于大規(guī)模制備太陽能電池的工藝。絲網(wǎng)印刷技術是將納米TiO2漿料均勻涂抹在導電玻璃上,經(jīng)過高溫燒結后,得到均勻的納米多孔TiO2薄膜.絲網(wǎng)印刷中影響膜厚的技術參數(shù)包括絲網(wǎng)上感光膠的厚度，刮板的壓力，速度，接觸角度等,絲網(wǎng)上感光膠的厚度越厚,印刷出來的膜厚越大,接觸角度越小,速度就越慢,壓出的漿料就越多;為了使印刷的效果更好,要求TiO2漿料具有很好的透過性能,而且流動性大,粘度低與附著性能好.將溶膠凝膠法制得的濕態(tài)TiO2,通過充分

29、的脫水后,加入適量的高聚物,充分攪拌，研磨,可得到粘度適中的納米TiO2漿料。3.4 電極的表面修飾1.納晶摻雜Lee等發(fā)現(xiàn)TiO2納晶摻雜Al和W對光電性質有明顯的影響.摻雜Al的TiO2可以增強開路電壓,然而會適當降低短路電流,摻雜W則相反,Al和W的摻雜不僅能夠改變TiO2顆粒的團聚狀態(tài)和染料的結合程度,而且能夠改善電子的傳輸動力。華等發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜Fe3+,Mo5+,Ru5+等金屬離子,不僅能影響電子TiO2空穴的復合幾率,還能使TiO2的吸收波長圍擴大到可見光區(qū)域,增加對太陽能的轉換和利用。劍波等發(fā)現(xiàn)用稀土鈰對TiO2進行摻雜,隨稀土含量的增加TiO2顆粒的介電常數(shù)和電導率均有

30、所提高,材料的電流變性能也發(fā)生了很大的變化,遠優(yōu)于同條件下純TiO2,溫度效應明顯優(yōu)化,在10100oC均有較強的電流變活性,使用溫度圍比純TiO2電流變液大幅度加寬,80oC左右剪切應力達到最大。2.多孔電極膜的表面修飾在多孔膜電極表面,由于有染料的存在,并且染料直接接觸多孔膜電極表面,因而情況十分復雜,其中多孔膜表面最大的電荷復合來自TiO2表面電子與電解質I3-的復合。為了抑制這一過程,常采用兩種方法：一在制備好的二氧化鈦多孔膜表面通過水解低濃度的TiCl4修飾一層細小的TiO2,細小的TiO2既可以增加薄膜粒徑,孔徑的連接,增加電子的傳輸,也可以對薄膜二氧化鈦表面態(tài)進行修飾,降低電荷復

31、合。 偉杰等發(fā)現(xiàn)多孔膜表面經(jīng)TiCl4 處理前后不僅開路電壓增大了25%以上,而且短路光電流也提高了30%以上;二在二氧化鈦多孔膜表面修飾一層氧化物等物質進行表面阻隔,即在未被染料附著的多孔膜電極表面覆蓋上適合的阻礙物質,通過在電極表面形成一個勢壘降低電荷復合。術明，黃春輝等人發(fā)現(xiàn)對二氧化鈦納米薄膜表面進行稀土離子,Sr2+離子修飾能有效地抑制電極表面的電荷復合,其中采用Yb3+離子修飾 TiO2電極在73.1Mw.cm-2白光照射下的光電轉化效率比普通的TiO2電極增大了15%,在二氧化鈦納米粒子表面包覆一層氧化鋅后與沒有包覆的二氧化鈦電極相比,短路光電流提高了17%,開路電壓提高了7.4%

32、,光電轉化效率提高了27.3%.Kumara等人發(fā)現(xiàn)在納米TiO2膜的表面沉積一層超細MgO的層也可以顯著提高染料敏化電池的光電轉換效率.不過的MgO厚度與MgO的覆蓋度對光電轉換效率有明顯影響,涂層過厚或涂層不足都會降低電子的入射率。我們實驗室也在研究用磁控沉積ZnO或AZO膜來改善其性能，對TiO2的表面進行ZnO或AZO膜的修飾有兩種原理。其一 ，通過導電材料的復合 ，降低TiO2多孔薄膜的電導率，進而使太陽電池的性能提高。其二，通過其他半導體材料的復合 ，改變復合材料的能帶，即使電子躍遷時所克服的能量變小。實驗結果表明，能有效提高電池的開路電壓。在電解質中加入一定電荷復合抑制劑也可提高

33、電池的性能,如吸附了染料的TiO2電極在4叔丁基吡啶中浸泡后,4-叔丁基吡啶通過吡啶氮與 TiO2表面剩余氧空位配位結合,可阻止TiO2表面光生電子與I3-的復合,通過4-叔丁基吡啶的處理,電池的開路光電壓和填充因子可分別提高74%和31%,總光電轉化效率也為未處理電極的2倍。3.導電玻璃的表面修飾導電玻璃與電解質之間存在著較強的電荷復合,為了降低這種電荷復合,目前采取的方法主要有兩種:一通過在導電玻璃上涂抹一層粒徑細小的TiO2層,導電玻璃表面經(jīng)TiCl4水解形成一層細小TiO2能明顯提高光電壓和光電流,降低導電玻璃與I3-的復合;二將有機的阻礙物,例如多酚氧化物質,通過電沉積的方法沉淀在導

34、電玻璃上,阻止其與電解質的直接接觸.綜上所述,納米TiO2多孔膜的引人,提高了電池光電轉換效率,但是晶型和粒徑可控納米TiO2的制備以與多層膜的優(yōu)化設計與修飾極為關鍵.進一步優(yōu)化電池的膜結構,強化太的吸收,降低電荷復合,促進電子傳輸,仍是今后研究的重點。第四章 染料敏化劑和電解質4.1染料敏化劑染料光敏化劑的性質是將直接影響染料敏化納米晶太陽能電池的光電轉換效率。對敏化染料分子的一般要：（）能緊密吸附在TiO2 表面，要求染料分子中含有羧基、羥基等極性基團；（）對可見光具有吸收性能好；（）激發(fā)態(tài)能級與TiO2導帶能級匹配，激發(fā)態(tài)的能級高于TiO2導帶能級，保證電子的快速注入；（）其氧化態(tài)和激發(fā)

35、態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性；（）激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且具有很高的電荷傳輸效率。在近20年染料研究中,人們合成了近千種染料,其中只有少數(shù)具有良好的光電敏化性能。這一類染料主要是釕的多聯(lián)吡啶絡合物,圖5給出了該類染料研究過程中最重要的幾種染料。1985年,Gratzel等人首次將敏化劑Ru(dcbpy)32+敏化到納米晶TiO2電極上,得到了當時最高的光電量子效率44%。1988年Gratzel又把這種染料敏化到粗糙度約為200的納米TiO2電極上,得到了73%的光電量子效率,470nm單色光光電轉化效率達到12%,使人們看到了敏化染料用于敏化寬帶隙半導體電極的應用前景。1990年R.Amadelli

36、合成了Ru(bpy)2(CN)22Ru(bpy(COO)2)22,這種新穎染料1991年被Gratzel用于敏化10?m厚的納米TiO2電上,最大光電量子效率達到100%,在模擬光源下電池的光電轉化效率達到了7%。1993年,Gratzel等人再次合成了性質優(yōu)良的cis-Ru(dcbpy)2X2(X=Cl-,Br-,I-,CN-和SCN-)染料.它敏化到納米晶TiO2電極上后,在480nm600nm的波長圍,其光電量子效率高達80%。這是目前應用最廣泛的一種染料,它自1993年被發(fā)明以來的8年時間里以其優(yōu)越的光電性能令其他光敏染料無法與之媲美。直到2001年出現(xiàn)了一種黑色染料:Ru(tctpy

37、)(NCS)3,它把原來cisRu(dcbpy)2X2的光響應譜極限向紅光方向推進了100nm,在700nm波長處仍有70%的光電量子效率。圖5 四種釕的多聯(lián)吡啶絡合物的結構釕的多聯(lián)吡啶絡合物系列染料使得吸收全波段可見光成為可能,下一步的目標是要在全黑染料的基礎上,進一步提高染料在700nm920nm波長圍的光電量子效率,使得染料的光響應譜線達到類似GaAs的水平。一旦當染料的光響應譜截止波長達到920nm,即染料能夠完全吸收920nm波長以的紫外,可見,近紅外光的全部能量,DSSC的短路電流將由現(xiàn)在最大的20.5提高到28mA/cm2,總光電轉化效率也將達到15%以上。除了釕的多聯(lián)吡啶絡合物

38、系列染料外,其他幾類染料也具備一定的應用價值和潛力。這包括：(1)有機類染料；紫菜堿和酞菁類有機物首先引起了研究者的注意。(2)復合染料；為了最大限度的吸收可見光，近紅外光波段的太能,除了研究像釕的多聯(lián)吡啶絡合物那樣的全黑染料以外，還有一種途徑就是把兩種或多種在不同光譜段有敏化優(yōu)勢的染料嫁接在一起,形成一種綜合了各種嫁接染料優(yōu)勢在可見，近紅外全波段均有較強光響應的復合染料。之前,已有研究者把紫菜堿和酞菁染料嫁接在一起, 并敏化到納米晶TiO2電極表面,結果顯示該復合染料疊加了兩種染料的敏化優(yōu)勢。(3)半導體量子點染料；此類染料是由PbS或者InAs這類II,VI,III,V族窄禁帶的納米半導體

39、顆粒組成。(4)天然染料；從自然界提取天然葉綠素用作染料也是一種途徑.研究表明,Cu葉綠素敏化納米晶TiO2膜在630nm處,能達到10%的光電轉換效率，用它制得的太陽能電池總的光電轉換效率為2.6%。(5)透明染料；能源科學家們都有一個共同的理想,就是用太陽能電池板做窗玻璃.這在傳統(tǒng)的硅太陽能電池領域簡直不可思議,但是DSSC具備與窗玻璃實現(xiàn)一體化的潛力。4.2電解質電解質的組成與溶劑配方對太陽能電池的影響很大。電解質中還原劑必須能迅速地還原染料正離子，而自身還原電位要低于電池電位。電解質可分為液體電解質與固體電解質，液體電解質電池的轉化效率較高，典型的液體電解質為LiI和I2 的乙睛溶液。

40、Gratzel 等采用的LiI /2 乙睛復合電解質溶液，金屬釕吡啶配合物光敏化劑的太陽能電池，電池總轉化效率高達10.4。但是液態(tài)電解質存在以下缺點：（）液態(tài)電解質導致TiO2表面的染料脫附，影響電池的穩(wěn)定性；（）溶劑可能與敏化染料作用導致染料發(fā)生光降解；（）密封困難；（）電解質本身不穩(wěn)定易導致太陽能電池失效；（）載流子遷移速率很慢， 在高強度光照時不穩(wěn)定。固體電解質可以避免這些缺點，但由于固體電解質電導率比較低以與固體電解質與電極界面接觸差等原因導致當前固態(tài)納晶染料敏化太陽能電池的光電轉換效率比較低。離子液體基電解質固化劑的種類較多，大致可分為以下三類： 納米粉末膠凝劑，有機小分子膠凝劑，

41、聚合物膠凝劑。本文將分別就使用這三類膠凝劑制備的準固態(tài)離子液體基電解質的優(yōu)缺點進行論述。1納米粉末膠凝劑由于離子液體具有較強的極性，納米粉末易于分散在其中， 從而形成穩(wěn)定的凝膠。Wang等人報道了采用超聲分散的方法以平均粒徑為 12nm 的SiO2納米粉末膠凝MPII離子液體基電解質(0.5mol.L-1 I2,0.45mol.L-1 N-甲基苯并咪唑)得到了離子液體基準固態(tài)電解質電池。該電池的光電轉換效率高達 6.1， 與不加SiO2納米粉末的電池性能一樣。 說明在離子液體中加入納米粉末膠凝劑形成準固態(tài)的電解質，基本上不影響太陽電池的性能。Hiroki等采用一系列納米材料如多層碳納米管,碳黑

42、,單層碳納米管,碳纖維,以與石墨作為膠凝劑固化離子液體基電解質所制備的DSSC性能。此類離子液體基準固態(tài)電解質電池具有制備過程較為簡單,組分易于設計,電池的制備較為容易,且凝膠化后對電池性能基本沒有影響等優(yōu)點. 但關于此類電解質長期穩(wěn)定性的問題卻一直未見報道。 由于納米材料本身較容易發(fā)生團聚并沉降， 長期使用時有可能發(fā)生相分離的現(xiàn)象。因此此類電解質的研究關鍵為在不影響電池效率的前提下找出較好的分散劑， 使得凝膠更為穩(wěn)定，以獲得長壽，高效的 DSSC。2.有機小分子膠凝劑有機小分子膠凝劑的種類很多。但目前應用較為成功的為含酰胺鍵和長脂肪鏈的有機小分子。有機小分子膠凝劑通過分子中酰胺鍵之間的氫鍵和

43、伸展開的長脂肪鏈之間的分子間力來固化離子液體，形成準固態(tài)的電解質。Wtaru等用含有酰胺鍵和長脂肪鏈的分子作為膠凝劑,膠凝離子液體。得到了離子液體基準固態(tài)電解質電池。光強為100mW .cm-2,在1.5個太陽下和電池有效面積為0.27cm-2時, 該電池的短路電流密度為11.8mA.cm-2開路電壓 0.64V,填充因子 0.67,光電轉換效率達到5.0%。與不加有機小分子膠凝劑的離子液體電解質電池的性能一樣。這說明在離子液體中加入有機小分子膠凝劑形成準固態(tài)的電解質，基本上不影響太陽電池的性能。此類電池除了具有制備過程較為簡單，組分易于設計，電池的制備較為容易， 且凝膠化后對電池性能基本沒有

44、影響等優(yōu)點以外，由于有機小分子膠凝劑的膠凝過程需要一定的時間，因此，此類電解質的固化過程可在電池部完成， 使得凝膠電解質具有對TiO2膜的滲透性較好, 體系較為穩(wěn)定等優(yōu)點,具有較好的開發(fā)應用前景。3.聚合物膠凝劑在離子液體聚合物膠凝劑中，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)較具有代表性。此類聚合物在電解質中形成網(wǎng)絡狀結構, 離子液體填充于其中，達到固化電解質的目的。Wang等用 PVDF-HFP 作為膠凝劑,膠凝低粘度的離子液體MPII電解質,得到了以 Z907為染料的離子液體基準固態(tài)電解質電池。在一個太陽下和電池有效面積為0.152cm-2時, 該電池的短路電流密度為11.29mA

45、.cm-2開路電壓 0.665V,填充因子 0.712,光電轉換效率達到5.3%。此類膠凝劑存在以下缺點：（1）由于高分子溶于電解質后，粘度較高， 電解質的灌注困難，造成電池制作難度增加。 （2）使用此類膠凝劑會造成電池效率輕微下降。但由于聚合物電解質性能穩(wěn)定，且具有一定的彈性，可作為柔性 DSSC用電解質。目前對其性能與改性的研究較為活躍。第五章 論文的研究容和目標本論文介紹了染料敏化納米晶太陽能電池的發(fā)展歷程、結構、工作、原理和影響其光電轉換效率的因素，可以看出，染料敏化納米晶太陽能電池已成為研究的熱點，并取得可喜的成就，其發(fā)展?jié)摿Σ豢晒懒?。綜觀近期文獻報道，對染料敏化納米晶太陽能電池應從

46、以下幾個方面進行研究：（）納米材料制備：電子在納米晶傳輸過程中會與電子受體發(fā)生復合從而引起電流損失，因此需要在探索電極微結構與光電性質的基礎上，尋找制備方法簡單，性能優(yōu)異的TiO2納米晶材料，以減少電子在傳輸過程中的損失。（）界面特性：TiO2與染料之間，染料敏化劑和電解質之間， TiO2與導電玻璃之間等都存在界面問題，因此需要對界面之間的電子注入和傳輸機理進行研究。（）提高電池的開路電壓：現(xiàn)在所制得染料敏化納米晶太陽能電池的開路電壓較低，一般都小于1V ，提高開路電壓將是今后研究的一個方向。（）染料：設計合成成本低，性能良好，能吸收大部分可見光敏化染料，從而提高染料敏化納米晶太陽能電池光電轉

47、換效率。（）電解質：目前使用的液態(tài)電解質，由于存在一些問題，使得全固態(tài)納米太陽能電池成為一個重要的研究方向，以提高其穩(wěn)定性和使用壽命。（）大面積電池：要想使染料敏化納米晶太陽電池走向實用化和產(chǎn)業(yè)化必須對大面積電池進行研究。本論文主要是對DSSC進行研究，以待提高其轉換效率和穩(wěn)定性。我們通過在磁控得到的膜上再涂覆不同膜厚的納米晶膜,找到最佳的膜厚,并爭取得到一個較為穩(wěn)定的涂覆方法和環(huán)境.以此再研究準固態(tài)的高分子電解質。使用倒相法制備這種準固態(tài)的電解質，是在高分子PVDF-HFP體系中摻雜不同比例TiO2的納米粒子，再吸附固化電解液，以待使整個電池體系性能穩(wěn)定并能達到較高的轉換效率.通過近年來對染料敏化納米晶太陽電池的研究，其光電轉化效率已能穩(wěn)定在10 以上，壽命能達 1520 年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的15110，可以預計其性價比的優(yōu)勢在未來工業(yè)化和商業(yè)化上將很快得到充分的體現(xiàn)，必將在太陽電池領