第六章膜分離

1、第六章第六章膜分離膜分離 技術(shù)技術(shù)6.1 6.1 概述概述6.2 6.2 膜分離的類型膜分離的類型6.3 6.3 膜的操作特性膜的操作特性 6.4 6.4 影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素 6.5 6.5 膜的分離操作及應(yīng)用膜的分離操作及應(yīng)用膜分離技術(shù)的發(fā)展歷程：膜分離技術(shù)的發(fā)展歷程：l17841784年，年，Abbe NolletAbbe Nollet發(fā)現(xiàn)水可以透過豬膀胱進(jìn)入酒精發(fā)現(xiàn)水可以透過豬膀胱進(jìn)入酒精中，但未引起重視。中，但未引起重視。l18541854年，年，GrahaGraha發(fā)現(xiàn)透析現(xiàn)象以后，人們開始重視膜的發(fā)現(xiàn)透析現(xiàn)象以后，人們開始重視膜的研究。研究。l18641864

2、年，年，TraubeTraube制造出第一張人造膜亞鐵氰化銅膜。制造出第一張人造膜亞鐵氰化銅膜。l2020世紀(jì)世紀(jì)3030年代，不同孔徑的硝酸纖維超濾膜出現(xiàn)年代，不同孔徑的硝酸纖維超濾膜出現(xiàn)l19561956年，美國首先出售商品化的離子交換膜年，美國首先出售商品化的離子交換膜l2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代，研制出納米膜年代，研制出納米膜5.1 5.1 概述概述l膜分離膜分離（membrane separationmembrane separation）是利）是利用具有一定選擇性，透過特性的過濾介用具有一定選擇性，透過特性的過濾介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)的分離純化；質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)的分離純化； l膜在分離過程中具有

3、如下功能：膜在分離過程中具有如下功能：物質(zhì)物質(zhì)的識別與透過；的識別與透過；界面；界面；反應(yīng)場。反應(yīng)場。l膜材料上固定特殊性基團(tuán)，使溶質(zhì)與膜膜材料上固定特殊性基團(tuán)，使溶質(zhì)與膜材料發(fā)生某種相互作用來提高膜分離性材料發(fā)生某種相互作用來提高膜分離性能的功能膜研究，代表了膜分離技術(shù)的能的功能膜研究，代表了膜分離技術(shù)的發(fā)展方向。發(fā)展方向。 5.1 5.1 概述概述 膜分離膜分離膜分離特點：（優(yōu)點）膜分離特點：（優(yōu)點）l設(shè)備簡單，在室溫和低溫下操作，適于設(shè)備簡單，在室溫和低溫下操作，適于熱敏性生物工程產(chǎn)品的純化；熱敏性生物工程產(chǎn)品的純化；l無相變，處理效率高，節(jié)能；無相變，處理效率高，節(jié)能；l有相當(dāng)好的選擇

4、性，可在分離、濃縮的有相當(dāng)好的選擇性，可在分離、濃縮的同時達(dá)到部分純化；同時達(dá)到部分純化；l系統(tǒng)可密閉循環(huán)，防止外來污染系統(tǒng)可密閉循環(huán)，防止外來污染l不外加化學(xué)物質(zhì)，透過液可循環(huán)使用，不外加化學(xué)物質(zhì)，透過液可循環(huán)使用，降低了成本，并減少了環(huán)境污染。降低了成本，并減少了環(huán)境污染。l操作簡便，結(jié)構(gòu)緊湊，維修費用低，易操作簡便，結(jié)構(gòu)緊湊，維修費用低，易于自動化。于自動化。5.1 5.1 概述概述 膜分離膜分離膜分離特點：（缺點）膜分離特點：（缺點）l膜面會發(fā)生污染，膜性能降低膜面會發(fā)生污染，膜性能降低l從目前的膜性能來看，其耐藥性、耐熱性從目前的膜性能來看，其耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力都有限，使用范

5、圍受限。、耐溶劑能力都有限，使用范圍受限。l單獨使用膜分離效果有限，往往將膜分離單獨使用膜分離效果有限，往往將膜分離技術(shù)與其它分離技術(shù)結(jié)合使用。技術(shù)與其它分離技術(shù)結(jié)合使用。5.1 5.1 概述概述 膜分離膜分離膜的定義：膜的定義： 在一定的流動相中，有一薄層凝聚相在一定的流動相中，有一薄層凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔成兩部分，這一薄物質(zhì)，把流體相分隔成兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。層物質(zhì)稱為膜。l厚度：厚度：0.5mm0.5mm以下，面積可大可小。以下，面積可大可小。l界面：兩個界面界面：兩個界面l通透性：完全可透，半透。通透性：完全可透，半透。l選擇性：膜傳遞某物質(zhì)的速度必須比傳選擇性：膜傳遞某物

6、質(zhì)的速度必須比傳遞其它物質(zhì)快。遞其它物質(zhì)快。5.1 5.1 概述概述 膜膜 膜的類型：膜的類型：來源：來源：天然膜，合成膜天然膜，合成膜膜的結(jié)構(gòu)：膜的結(jié)構(gòu)：固體膜（致密膜，多孔膜）固體膜（致密膜，多孔膜）膜斷面的物理形態(tài)：膜斷面的物理形態(tài)：（對稱膜，不對稱膜（對稱膜，不對稱膜，復(fù)合膜），復(fù)合膜）膜的功能：（離子交換膜，親水膜，疏水膜的功能：（離子交換膜，親水膜，疏水膜等膜等) )膜的形狀：膜的形狀：（平板膜，管式膜，中空纖維（平板膜，管式膜，中空纖維膜）膜） 膜膜 對膜材料的要求：對膜材料的要求： F起過濾作用的有效膜厚度小，開孔率高，起過濾作用的有效膜厚度小，開孔率高，過濾阻力??；過濾阻力小

7、；F膜材料為惰性，不吸附溶質(zhì)膜材料為惰性，不吸附溶質(zhì)( (蛋白質(zhì)、細(xì)胞蛋白質(zhì)、細(xì)胞等等) )，不易污染，膜孔不易堵塞；，不易污染，膜孔不易堵塞； F適用的適用的pHpH和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿清洗劑，穩(wěn)定性高，使用壽命長；酸堿清洗劑，穩(wěn)定性高，使用壽命長；F容易通過清洗恢復(fù)透過性能；容易通過清洗恢復(fù)透過性能； F能滿足實現(xiàn)分離目的的各種要求。能滿足實現(xiàn)分離目的的各種要求。常用的制模材料常用的制模材料l天然高分子材料天然高分子材料 l合成高分子材料合成高分子材料 l無機(jī)材料無機(jī)材料 天然高分子材料天然高分子材料l主要是纖維素的衍生物主要是纖維素的衍生物 ，有醋

8、酸纖維，有醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維素等，使用時最、硝酸纖維和再生纖維素等，使用時最高溫度和高溫度和pHpH范圍有限。范圍有限。l如醋酸纖維膜的截鹽能力強，常用作反如醋酸纖維膜的截鹽能力強，常用作反滲透膜，使用溫度低于滲透膜，使用溫度低于45455050，pH3pH38 8 。 合成高分子材料合成高分子材料 l市售膜的大部分為合成高分子膜，主要市售膜的大部分為合成高分子膜，主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟聚合物等。特點是耐高、聚烯類和含氟聚合物等。特點是耐高溫，適用溫，適用pHpH范圍廣，耐氯能力強，可調(diào)范圍廣，耐氯能力強，可調(diào)節(jié)孔徑范圍

9、寬，使用壽命較長節(jié)孔徑范圍寬，使用壽命較長 。l如聚砜可用于制造超濾膜如聚砜可用于制造超濾膜 ，使用時最高，使用時最高溫度可達(dá)溫度可達(dá)70708080，pHpH范圍在范圍在1 11313，孔徑，孔徑范圍約為范圍約為1 120nm20nm。 無機(jī)材料無機(jī)材料 l主要有陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素主要有陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。無機(jī)膜的特點是機(jī)械強度高，耐高等。無機(jī)膜的特點是機(jī)械強度高，耐高溫、耐化學(xué)試劑和耐有機(jī)溶劑，但缺點溫、耐化學(xué)試劑和耐有機(jī)溶劑，但缺點是不易加工，造價較高。是不易加工，造價較高。 l如以陶瓷材料燒結(jié)而成的微濾膜最為常如以陶瓷材料燒結(jié)而成的微濾膜最為常用，孔徑約在用，孔徑

10、約在0.10.1m m左右。左右。 膜的結(jié)構(gòu)特性膜的結(jié)構(gòu)特性: :孔道結(jié)構(gòu)孔道結(jié)構(gòu) l對稱膜：膜截面的膜對稱膜：膜截面的膜厚方向上孔道結(jié)構(gòu)均厚方向上孔道結(jié)構(gòu)均勻。傳質(zhì)阻力大，透勻。傳質(zhì)阻力大，透過通量低，并且容易過通量低，并且容易污染，清洗困難；污染，清洗困難； l不對稱膜：由表面活不對稱膜：由表面活性層和惰性層。透過性層和惰性層。透過通量大、膜孔不易堵通量大、膜孔不易堵塞、容易清洗。塞、容易清洗。 膜的結(jié)構(gòu)特性膜的結(jié)構(gòu)特性: :孔道結(jié)構(gòu)孔道結(jié)構(gòu) l孔徑，孔徑分布，空隙率孔徑，孔徑分布，空隙率水通量水通量 F水通量是在一定的條件下水通量是在一定的條件下( (一般壓力為一般壓力為0.1MPa0.

11、1MPa，溫度為，溫度為2020) ) 通過測量透過一通過測量透過一定量純水所需的時間來測定；定量純水所需的時間來測定；F在實際膜分離操作中，由于溶質(zhì)的吸附在實際膜分離操作中，由于溶質(zhì)的吸附、膜孔的堵塞以及濃度極化或凝膠極化、膜孔的堵塞以及濃度極化或凝膠極化現(xiàn)象的產(chǎn)生，都會造成透過的附加阻力現(xiàn)象的產(chǎn)生，都會造成透過的附加阻力，使透過通量大幅度降低。，使透過通量大幅度降低。F膜孔徑越大，通量下降速度越快，大孔膜孔徑越大，通量下降速度越快，大孔徑微濾膜的穩(wěn)定通量比小孔徑膜小，有徑微濾膜的穩(wěn)定通量比小孔徑膜小，有時甚至微濾膜通量比超濾膜還要小時甚至微濾膜通量比超濾膜還要小 。5.1 5.1 概述概述

12、管式膜組件：管式膜組件：內(nèi)徑較大內(nèi)徑較大結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單清洗容易清洗容易但：但：比表面積小比表面積小 膜組件膜組件 5.1 5.1 概述概述平板膜組件平板膜組件：比表面積較管比表面積較管式膜組件大；式膜組件大；實驗室中使用實驗室中使用將一張平板膜將一張平板膜固定在容器底固定在容器底部的攪拌槽式部的攪拌槽式過濾器過濾器, 膜組件膜組件 螺旋式膜組件：結(jié)構(gòu)簡單，比表面積大螺旋式膜組件：結(jié)構(gòu)簡單，比表面積大，價格便宜，但易堵塞。，價格便宜，但易堵塞。 膜組件膜組件 中空纖維式膜組件：耐壓能力較高；可以中空纖維式膜組件：耐壓能力較高；可以采用外壓式操作和內(nèi)壓式操作。但易堵采用外壓式操作和內(nèi)壓式操作。但

13、易堵塞，為防堵塞，需對原料進(jìn)行預(yù)處理。塞，為防堵塞，需對原料進(jìn)行預(yù)處理。 膜組件膜組件 各種膜組件的特性及應(yīng)用范圍各種膜組件的特性及應(yīng)用范圍5.2 5.2 膜分離的類型膜分離的類型5.2 5.2 膜分離的類型膜分離的類型5.2 5.2 膜分離的類型膜分離的類型按推動力分類：按推動力分類：靜壓力差，蒸汽分壓差，濃度差，電位差靜壓力差，蒸汽分壓差，濃度差，電位差 各種膜分離法及其原理各種膜分離法及其原理 F反滲透反滲透 F超濾和微濾超濾和微濾 F透析透析 F電滲析電滲析 F滲透氣化滲透氣化 滲透與反滲透滲透與反滲透(RO)(RO)滲透壓滲透壓.Bln, 1,A)(lnln)(lnlnB111101

14、000的滲透壓為溶液則側(cè)為純水若膜兩側(cè)滲透壓差vRTvRTppRTppvdpvRTdpvRTABAABBAABBAppBBppAABA: :化學(xué)位化學(xué)位(kJ/kmol(kJ/kmol) )v v1 1:溶劑的摩爾體溶劑的摩爾體積積(m3/kmol)P:壓力壓力(kJ/m3): :溶劑活度溶劑活度滲透壓滲透壓.cRTcRTy)y1ln(.y,xy1x,BBB1BBBBBBB為溶質(zhì)的摩爾濃度或分別為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)則為稀溶液若Byv反滲透反滲透(RO)(RO)欲使欲使B側(cè)溶液中溶劑透過到側(cè)溶液中溶劑透過到A側(cè)，在側(cè)，在B側(cè)所施側(cè)所施加的壓力必須大于滲透壓，這種操作稱為反加的壓力必須大于滲透壓，這種

15、操作稱為反滲透。通常幾十個大氣壓。滲透。通常幾十個大氣壓。反滲透反滲透FRORO膜無明顯的孔道結(jié)構(gòu)膜無明顯的孔道結(jié)構(gòu) ，透過機(jī)理多采，透過機(jī)理多采用溶解用溶解- -擴(kuò)散模型表述；擴(kuò)散模型表述；F反滲透的操作壓力常達(dá)到幾十個大氣壓反滲透的操作壓力常達(dá)到幾十個大氣壓; ;F隨著壓力升高，溶劑的體積通量線性增隨著壓力升高，溶劑的體積通量線性增大，而溶質(zhì)的質(zhì)量通量與壓力無關(guān)大，而溶質(zhì)的質(zhì)量通量與壓力無關(guān); ; F提高反滲透操作壓力有利于實現(xiàn)溶質(zhì)的提高反滲透操作壓力有利于實現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮高度濃縮 （適用于（適用于1nm1nm以下小分子的濃以下小分子的濃縮縮 ）。）。超濾（超濾（UF)UF)和微濾和微濾

16、(MF)(MF)超濾（超濾（UF)UF)和微濾和微濾(MF)(MF)F超濾超濾(UF)(UF)和微濾和微濾(MF)(MF)都是利用膜的篩分性都是利用膜的篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動力；質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動力； FUFUF膜和膜和MFMF膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu) ，主要用，主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒 ；F操作壓力低，膜的透過通量與壓差成正比操作壓力低，膜的透過通量與壓差成正比，與濾液粘度成反比，與濾液粘度成反比 ；F UFUF法適用于分離或濃縮直徑法適用于分離或濃縮直徑1 150nm50nm的生的生物大分子物大分子( (蛋白質(zhì)、病毒等蛋白質(zhì)、病毒等)

17、 )；F MFMF法適用于細(xì)胞、細(xì)菌和微粒子的分離，法適用于細(xì)胞、細(xì)菌和微粒子的分離，目標(biāo)物質(zhì)的大小范圍為目標(biāo)物質(zhì)的大小范圍為0.010.01m m1010m m。 透析透析透析透析 F透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透過通量很小；過通量很??；F常用于腎衰竭患者的血液透析，在生物常用于腎衰竭患者的血液透析，在生物分離方面，主要用于生物大分子溶液的分離方面，主要用于生物大分子溶液的脫鹽。脫鹽。電滲析電滲析 A:陰離子交換膜陰離子交換膜 C:陽離子交換膜陽離子交換膜電滲析電滲析F電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)和分子大電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別進(jìn)行分離的

18、膜分離法；小的差別進(jìn)行分離的膜分離法；F所用的膜材料為離子交換膜；所用的膜材料為離子交換膜；F在工業(yè)上多用于海水和苦水的淡化以及在工業(yè)上多用于海水和苦水的淡化以及廢水處理；廢水處理；F作為生物分離技術(shù)，電滲析可用于氨基作為生物分離技術(shù)，電滲析可用于氨基酸和有機(jī)酸等生物小分子的分離純化酸和有機(jī)酸等生物小分子的分離純化 。滲透氣化滲透氣化 滲透氣化滲透氣化F滲透氣化又稱膜蒸餾，根據(jù)溶質(zhì)間透過滲透氣化又稱膜蒸餾，根據(jù)溶質(zhì)間透過膜的速度不同，使混合物得到分離膜的速度不同，使混合物得到分離 ；F滲透氣化膜主要為多孔聚乙烯膜、聚丙滲透氣化膜主要為多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜烯膜和含氟多孔膜 ；F適用

19、于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組適用于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離分溶液的分離 。6.3 6.3 膜的操作特性膜的操作特性 l濃差極化模型濃差極化模型 l超濾膜的分子截留作用超濾膜的分子截留作用 6.3 6.3 濃差極化濃差極化l在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近升高。這種在膜表面附留作用，在膜表面附近升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化（差極化（concentratio

20、n polarizationconcentration polarization）。）。l當(dāng)膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶當(dāng)膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶質(zhì)會析出，形成凝膠層。當(dāng)分離含有菌細(xì)胞或質(zhì)會析出，形成凝膠層。當(dāng)分離含有菌細(xì)胞或其他固形成分的料液時，也會在膜表面形成凝其他固形成分的料液時，也會在膜表面形成凝效層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化。效層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化。l由于濃差極化，在膜表面形成濃度邊界層，對由于濃差極化，在膜表面形成濃度邊界層，對水的透過起阻礙作用。水的透過起阻礙作用。 濃差極化模型濃差極化模型成為極化模數(shù)。（或，若溶質(zhì)完全被截留，則傳質(zhì)系數(shù)。積分得：（邊界層

21、厚度）邊界條件：膜面和主體溶液濃度擴(kuò)散系數(shù)，)/expln0:lnln, 0,:mVbwbwmVpmpbpwmpbpwVbwpwpVVkJcccckJckcccckccccDJccxccxccDdxdcDcJcJ濃差極化的負(fù)面影響及解決辦法濃差極化的負(fù)面影響及解決辦法l負(fù)面影響：負(fù)面影響： 膜表面濃度增加，滲透壓增加，有效壓膜表面濃度增加，滲透壓增加，有效壓力差降低，透過量降低力差降低，透過量降低l解決辦法解決辦法: : 降低壓力，降低溶質(zhì)在料液中的濃度，降低壓力，降低溶質(zhì)在料液中的濃度，采用錯流過濾采用錯流過濾超濾膜的分子截留作用超濾膜的分子截留作用l截留率截留率(rejection coe

22、fficient)(rejection coefficient)表示膜對溶表示膜對溶質(zhì)的截留能力。在實際膜分離過程中，由于存質(zhì)的截留能力。在實際膜分離過程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實截留率為在濃度極化現(xiàn)象，真實截留率為 l由于膜表面的極化濃度不易測定，通常只能測由于膜表面的極化濃度不易測定，通常只能測定料液的體積濃度定料液的體積濃度(bulk concentration)(bulk concentration)，因，因此常用表觀截留率此常用表觀截留率R R，其定義為，其定義為 mpoccR1bpccR 1cp，cb：透過液和截留：透過液和截留液的濃度液的濃度超濾膜的分子截留作用超濾膜的分子截

23、留作用 l截留曲線截留曲線 l截留分子量（截留分子量（MWCOMWCO） ：相當(dāng)：相當(dāng)于一定截流率于一定截流率（通常（通常9090或或9595）的分子）的分子量。量。膜分離過程中影響截留率的因素膜分離過程中影響截留率的因素 ：l分子量分子量 ；l分子特性分子特性 ：分子形狀、荷電狀態(tài)以及吸：分子形狀、荷電狀態(tài)以及吸附作用；附作用；l其它高分子溶質(zhì)；其它高分子溶質(zhì)；l操作條件：溫度、流速、操作條件：溫度、流速、pHpH等。等。影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素 l操作形式操作形式 l流速流速 l壓力壓力 l料液濃度料液濃度 影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素 l操作形式操作形式采用錯

24、流過濾采用錯流過濾(CFF)(CFF)形式。形式。l料液的流動方向與膜面平行，流動的剪切作用可大大料液的流動方向與膜面平行，流動的剪切作用可大大減輕濃度極化現(xiàn)象或凝膠層厚度減輕濃度極化現(xiàn)象或凝膠層厚度, ,使透過通量維持在使透過通量維持在較高水平。較高水平。 影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素l流速流速對透過通量的影響反映在傳質(zhì)系數(shù)上。對透過通量的影響反映在傳質(zhì)系數(shù)上。l傳質(zhì)系數(shù)隨流速的增大而提高。因此，流速傳質(zhì)系數(shù)隨流速的增大而提高。因此，流速增大，透過通量亦增大。增大，透過通量亦增大。影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素l當(dāng)當(dāng)壓力壓力較小時，膜面上尚較小時，膜面上尚未形成濃度極化層，未形成濃度極化層，膜通膜通量量與與p p成正比；成正比；l當(dāng)當(dāng)p p逐漸增大時，膜面逐漸增大時，膜面上出現(xiàn)濃度極化現(xiàn)象，上出現(xiàn)濃度極化現(xiàn)象，膜膜通量通量的增長速率減慢；的增長速率減慢；l當(dāng)當(dāng)p p繼續(xù)增大，出現(xiàn)凝繼續(xù)增大，出現(xiàn)凝膠層時，由于凝膠層厚度膠層時，由于凝膠層厚度隨壓力增大而增大，所以隨壓力增大而增大，所以膜通量膜通量不再隨不再隨p p增大而增大而達(dá)到極限值。達(dá)到極限值。 影響膜分離速度的因素影響膜分離速度的因素F膜