不同DFT方法的比較與選擇

1、不同DFT方法的比較與選擇僅做參考非雙雜化泛函的最佳選擇：計(jì)算碳團(tuán)簇用B3LYP計(jì)算硼團(tuán)簇用TPSSh計(jì)算雙核金屬用PBE、BP86，勿用雜化(see JCTC,8,908)計(jì)算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0計(jì)算普通價(jià)層垂直激發(fā)用PBE0（誤差約在0.25eV），M06-2X也湊合計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移、里德堡垂直激發(fā)，以及各種絕熱激發(fā)能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X計(jì)算極化率、超極化率追求穩(wěn)妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)計(jì)算雙光子吸收截面用CAM-B3LYP計(jì)算ECD用B3LYP、PBE0計(jì)算HOMO/LUMO gap用H

2、SE、B3PW91（整體來(lái)說(shuō)這個(gè)好，HSE的雜化參數(shù)有點(diǎn)依賴(lài)于體系）計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)（含勢(shì)壘）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）計(jì)算多參考態(tài)特征強(qiáng)的體系用M11-L計(jì)算鹵鍵：M06-2X  （及SCS(MI)MP2。最好用ECP?；M最好3 zeta+彌散，若不加彌散則CP必須考慮）計(jì)算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大體系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三體色散校正項(xiàng)其它情況或模棱兩可的時(shí)候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。允許更大計(jì)算量追求更可靠結(jié)果用

3、M11、wB97XD。-動(dòng)能泛函：Thomas-Fermi：由均勻電子氣模型推出。精度太低，一般低估10%動(dòng)能，是精確動(dòng)能泛函向rho的Taylor展開(kāi)的一階項(xiàng)。LDA系列。明顯低估了gap。X：Slater 1951年提出的LDA交換泛函。X代表eXchange，可調(diào)參數(shù)原先為1，為3/4時(shí)對(duì)原子和分子體系更好。為2/3時(shí)與Dirac推出來(lái)的一樣VWN3：LDA相關(guān)泛函。高斯中默認(rèn)用的VWN，比VWN5略好。有擬合參數(shù)。VWN5：LDA相關(guān)泛函。有擬合參數(shù)。PW(PerdewWang)：LDA相關(guān)泛函。也叫PWL，L=local。有擬合參數(shù)。算弱相互作用雖然差但是比VWN強(qiáng)不少，適合石墨層間

4、弱相互作用計(jì)算。SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函SVWN3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率、電荷矩方面不錯(cuò)，但是鍵能差（因?yàn)槔L(zhǎng)過(guò)程中電子從較均勻變成很不均勻）。G2熱力學(xué)數(shù)據(jù)比HF好。對(duì)第一行過(guò)渡金屬絡(luò)合物，Metal-ligand鍵長(zhǎng)被低估，但比MP2好。GGA系列。注意GGA的交換項(xiàng)、相關(guān)項(xiàng)一般包含了LSDA項(xiàng)。嚴(yán)重低估了CT、里德堡激發(fā)的能量，明顯低估了gap。B86：GGA交換泛函LG(Lacks and Gordon)：1993。GGA交換泛函B88：GGA交換泛函，含一個(gè)參數(shù)擬合自稀有氣體原子交換能數(shù)據(jù)。OPTX(OPTimize

5、d eXchange)：GGA交換泛函，參數(shù)擬合自HF交換能Gill96：GGA交換泛函CAM(A), CAM(B)：GGA交換泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA交換泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA相關(guān)泛函，四個(gè)參數(shù)擬合自氦原子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，常結(jié)合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。注意LYP已經(jīng)包含了VWN項(xiàng)。B96：GGA相關(guān)泛函B97：GGA交換相關(guān)泛函。Becke 1997年弄出。含10個(gè)參數(shù)擬合自G2測(cè)試集，密度來(lái)自LDA/無(wú)基組（純數(shù)值解）。原子化能MAE 1.8kcal/mol，此值已經(jīng)接近G2了。HCTH93, HCTH120, H

6、CTH147, HCTH407(Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy)：GGA交換相關(guān)泛函，數(shù)字是指15個(gè)參數(shù)擬合自多少個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)HCTH(AC)：GGA交換相關(guān)泛函。1998年弄出。AC=asymptotically corrected，當(dāng)遠(yuǎn)距離時(shí)將HCTH交換相關(guān)勢(shì)用擁有正確漸進(jìn)行為的勢(shì)代替。計(jì)算極化率、超極化率好，用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好（性 能>=PBE1PBE）。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996。GGA交換，相關(guān)泛函，不含參數(shù)。G2 MAE 8.6kcal/mol不算太好，G2擴(kuò)展集生成焓MAE 38.2k

7、cal/mol很糟。算pi-pi、氫鍵弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不夠好）。RPBE用于計(jì)算周期性。mPBE含一個(gè)參數(shù)。硼團(tuán)簇 用它最好。OPBE=OPTX交換+PBE相關(guān)泛函。P86(Perdew 1986)：GGA交換，相關(guān)泛函。參數(shù)擬合自氖原子相關(guān)能。PW91(PerdewWang 1991)：GGA交換，相關(guān)泛函。無(wú)參數(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)為PWPW。結(jié)合6-31G*算分子間電荷轉(zhuǎn)移積分好。mPW：GGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交換泛函基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，以更好地計(jì)，算弱相互作用的版本，但對(duì)弱相互作用也就那么味兒事，雖然比B3LYP肯定好，范德華 復(fù)合物不

8、會(huì)解離。結(jié)合PW91相關(guān)泛函的mPWPW91算生成熱很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA交換相關(guān)泛函。有正確的-1/r收斂行為，但收斂到0而不是應(yīng)有的常數(shù)?？拷说牡胤接腥毕?。勢(shì)函數(shù)不能通過(guò)能量泛函求導(dǎo)而得。TDDFT計(jì)算高階激發(fā)態(tài)、極化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA和OPTX交換項(xiàng)和LYP組合，再加上一個(gè)梯度校正項(xiàng)。組合參數(shù)靠擬合而來(lái)，適合計(jì)算NMR磁屏蔽常數(shù)，因?yàn)閿M合的數(shù)據(jù)包括這部分。Dalton支持XLYP：B88+PW91+LYP。BLYP: B88+LYP。鍵長(zhǎng)略偏長(zhǎng)。很適合算多組態(tài)效應(yīng)強(qiáng)的體系。BP8

9、6: B88+P86。長(zhǎng)期被用來(lái)做過(guò)渡金屬絡(luò)合物，比較準(zhǔn)，但也有壞的時(shí)候。算金屬氧化物O17的化學(xué)位移不錯(cuò)。BPW91：B88+PW91。G2原子化能為5.7kcal/molBPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)+LYP。幾何結(jié)構(gòu)好，原子化能差CAM(B)LYP: CAM(B)+LYP。幾何結(jié)構(gòu)差，原子化能還成BW(Becke-Wigner)：1995年Stewart和Gill弄的。重新參數(shù)化LYP，并與B88組合。SSB：2009，也叫SSB-sw。PBE對(duì)于pi-pi、氫鍵好，OPBE此時(shí)差；OPBE對(duì)于SN2、自旋態(tài)好，PBE此時(shí)差。于是將OPTX（即 OPBE的交換

10、部分）和PBE的交換泛函以某種函數(shù)形式進(jìn)行混合，這是sw的由來(lái)，即switch，在不同情況下仿佛切換OPTX和PBE交換泛函。meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相關(guān)泛函。Proynov, Vela和Salahub 1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相關(guān)泛函。Becke 1996年弄的。極少幾個(gè)不含自相關(guān)作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交換相關(guān)泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA交換相關(guān)泛函。含21個(gè)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參數(shù)。G2擴(kuò)展集生成焓MAE 8.8kcal/mol很好。-HCTH：TP

11、SS(TaoPerdewStaroverovScuseria)：M-GGA交換相關(guān)泛函。PBE的改進(jìn)、PKZB(PerdewKurthZupanBlaha)泛函的進(jìn)一步發(fā)展。KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA相關(guān)泛函。M06-L：對(duì)過(guò)渡金屬、金屬有機(jī)不錯(cuò)，對(duì)主族一般。相當(dāng)于M06系列中去掉了HF交換項(xiàng)成分，L帶表Local。對(duì)于TDDFT計(jì)算，非雜化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap比一般的GGA要好一點(diǎn)，但不如HSE。M11-L：遠(yuǎn)、近距離時(shí)交換勢(shì)不同，參數(shù)擬合自各類(lèi)問(wèn)題的能量數(shù)據(jù)。對(duì)多參考態(tài)體系極好，遠(yuǎn)勝于其它泛函，對(duì)于其它問(wèn)題與M11

12、差不多或更差。激發(fā)態(tài)問(wèn)題不明。Q-Chem 4.0、GAMESS-US可以算。Hybrid-GGA：算雙核金屬都不如GGA好B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993年弄出。三個(gè)參數(shù)來(lái)自擬合G2數(shù)據(jù)和分子能量。和B3LYP在伯仲之間，有時(shí)這個(gè)好有時(shí)B3LYP好，親和勢(shì)略好一丁點(diǎn)。計(jì)算半導(dǎo)體gap特別好，強(qiáng)于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系數(shù)同B3PW91。除了對(duì)弱相互作用不好（尤其是范德華作 用奇爛，如N2、Ne、He、苯二聚體解離曲線沒(méi)有極小點(diǎn)）、TDDFT算電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)和高階里德堡態(tài)不好、雙核金屬鍵不好、

13、多參考態(tài)體系不如純密度泛 函、某些反應(yīng)過(guò)程描述不好或錯(cuò)誤以外沒(méi)什么明顯軟肋，是整體最好的泛函。一般性能在MP2與MP4之間，速度比MP2快得多。對(duì)氫鍵還不錯(cuò)，UB3LYP 算鍵解離曲線相當(dāng)不錯(cuò)(Jensen,p370)。這類(lèi)雜化泛函算強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系不錯(cuò)。大基組下G2誤差約2kcal/mol多，算原子化能好；G2擴(kuò)展集生 成焓10.6kcal/mol不錯(cuò)。做配合物也不錯(cuò)。算振動(dòng)頻率不錯(cuò)，用校正因子后比QCISD還好點(diǎn)。離子化勢(shì)誤差平均在0.2eV及以下，親和勢(shì)偏差 為0.13eV左右。結(jié)合POL基組算偶極矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算極化率還成，但遜于PBE1PBE、MP2。算拉曼強(qiáng)度好，等于

14、或強(qiáng)于 MP2。GIAO算H1化學(xué)位移不錯(cuò)，計(jì)算C13的也就GGA的水平，算金屬化學(xué)位移很準(zhǔn)，計(jì)算核自旋-自旋耦合常數(shù)、超精細(xì)耦合常數(shù)準(zhǔn)。研究氫轉(zhuǎn)移、開(kāi) 環(huán)過(guò)渡態(tài)不錯(cuò)，DA環(huán)加成、SN2不好、氫抽取不好，這也是所有傳統(tǒng)DFT泛函的通病。用在碳團(tuán)簇不錯(cuò)，但用在硼團(tuán)簇不好 （JCP,136,104301）。計(jì)算雙核金屬化合物的雙核金屬鍵不好，這是雜化泛函的通病。有低估勢(shì)壘的傾向。對(duì)F+H2->HF+H完全失 敗，沒(méi)有預(yù)測(cè)勢(shì)壘而是能量單調(diào)下降。據(jù)說(shuō)對(duì)金屬配合物高估了高自旋態(tài)的穩(wěn)定性，但精確交換項(xiàng)系數(shù)降為0.15可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交換

15、泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交換泛函上做了改進(jìn)，并引入了HF項(xiàng)（參數(shù)不是靠擬合的）。比mPW對(duì)范德華作用計(jì)算還更好點(diǎn)。結(jié)合PW91相關(guān)泛函構(gòu)成的 mPW1PW91對(duì)弱相互作用還湊合，在傳統(tǒng)泛函當(dāng)中算好的，比如研究N2-N2二聚體，基本行為還是正確的，但勢(shì)阱深度差得很多。結(jié)合6-31G*算寡 聚物gap很適合，挺接近實(shí)驗(yàn)值。B3P86：B88+P86+X。比B3LYP差不少，比GGA略好，但有時(shí)僅比SVWN略好。不建議使用，尤其算親和勢(shì)很糟糕。BH&HLYP：B88+LYP+X。1993年弄出。很偶爾地弱相互作用好，但基本屬于僥幸，算弱相互作用并不適合，明顯

16、高估氫鍵。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交換相關(guān)泛函。PBE基礎(chǔ)上引入25% HF交換項(xiàng)，摻入的成分是由理論推來(lái)，無(wú)擬合參數(shù)。熱力學(xué)不如B3LYP。用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好（盡管并未特別考慮勢(shì)函數(shù)的收斂行為， 效果比起用了LC-還是有不小差距），算極化率也很好，強(qiáng)于B3LYP、PBE。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者號(hào)稱(chēng)這對(duì)弱相互作用好，算水二聚體、稀有氣體二聚體也確實(shí)不錯(cuò)，但是用于堆疊差。O3LYP：OptX+LYP+XBMK：H-GGA交換相關(guān)泛函。B97-1：H-GGA交換相關(guān)泛函。Hamprecht 1998年

17、弄出。重新擬合B97參數(shù)，TZ2P基組，用自洽密度（反復(fù)用來(lái)自身方法下的密度）。對(duì)弱相互作用不錯(cuò)（但從絕對(duì)誤差上看也不好），pi-pi差。研究鹵鍵很好。B98：H-GGA交換相關(guān)泛函。Schmider和Becke 1998年弄出，含10個(gè)擬合自G2擴(kuò)展集的參數(shù)。MAE 1.9kcal/mol。對(duì)弱相互作用不錯(cuò)。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。B1B96(也叫B1B95)：B88+B96+X(28%)。H-GGA交換相關(guān)泛函。Becke 1996年弄出來(lái)。一個(gè)擬合原子化能參數(shù)，MAE 2.0kcal/mol。依賴(lài)動(dòng)能密度。K2-BVWN(kafafi 2參數(shù)BVWN)：H-GGA交換相關(guān)泛函

18、。算生成焓好。BHHLYP：含有50% HF交換項(xiàng)MPW1K：H-GGA交換相關(guān)泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar 2000年弄的，向勢(shì)壘數(shù)據(jù)庫(kù)擬合了參數(shù)，故而算勢(shì)壘很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernzerhof搞的。算能隙奇好，遠(yuǎn)勝于GGA、mGGA。在Gaussian09中支持，叫wPBEh。HSEh1PBE是其改進(jìn)版，也叫HSE06Hybrid-meta GGATPSSh：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2003年。TPSS基礎(chǔ)上引入10% HF交換項(xiàng)，h=hybrid。很適合計(jì)算硼團(tuán)簇（JCP,136, 僅做參考非雙雜化泛函的最佳選擇：計(jì)算碳團(tuán)簇用B3LY

19、P計(jì)算硼團(tuán)簇用TPSSh計(jì)算雙核金屬用PBE、BP86，勿用雜化(see JCTC,8,908)計(jì)算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0計(jì)算普通價(jià)層垂直激發(fā)用PBE0（誤差約在0.25eV），M06-2X也湊合計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移、里德堡垂直激發(fā)，以及各種絕熱激發(fā)能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X計(jì)算極化率、超極化率追求穩(wěn)妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)計(jì)算雙光子吸收截面用CAM-B3LYP計(jì)算ECD用B3LYP、PBE0計(jì)算HOMO/LUMO gap用HSE、B3PW91（整體來(lái)說(shuō)這個(gè)好，HSE的雜化參數(shù)有點(diǎn)依賴(lài)于體系）計(jì)算熱力學(xué)

20、數(shù)據(jù)（含勢(shì)壘）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）計(jì)算多參考態(tài)特征強(qiáng)的體系用M11-L計(jì)算鹵鍵：M06-2X （及SCS(MI)MP2。最好用ECP。基組最好3 zeta+彌散，若不加彌散則CP必須考慮）計(jì)算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大體系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三體色散校正項(xiàng)其它情況或模棱兩可的時(shí)候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。允許更大計(jì)算量追求更可靠結(jié)果用M11、wB97XD。-動(dòng)能泛函：Thomas-Fermi：由均勻電子氣模型推出。精度太低，一般低估

21、10%動(dòng)能，是精確動(dòng)能泛函向rho的Taylor展開(kāi)的一階項(xiàng)。LDA系列。明顯低估了gap。X：Slater 1951年提出的LDA交換泛函。X代表eXchange，可調(diào)參數(shù)原先為1，為3/4時(shí)對(duì)原子和分子體系更好。為2/3時(shí)與Dirac推出來(lái)的一樣VWN3：LDA相關(guān)泛函。高斯中默認(rèn)用的VWN，比VWN5略好。有擬合參數(shù)。VWN5：LDA相關(guān)泛函。有擬合參數(shù)。PW(PerdewWang)：LDA相關(guān)泛函。也叫PWL，L=local。有擬合參數(shù)。算弱相互作用雖然差但是比VWN強(qiáng)不少，適合石墨層間弱相互作用計(jì)算。SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函SVWN3, SVWN5=S

22、+VWN3/VWN5。平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率、電荷矩方面不錯(cuò)，但是鍵能差（因?yàn)槔L(zhǎng)過(guò)程中電子從較均勻變成很不均勻）。G2熱力學(xué)數(shù)據(jù)比HF好。對(duì)第一行過(guò)渡金屬絡(luò)合物，Metal-ligand鍵長(zhǎng)被低估，但比MP2好。GGA系列。注意GGA的交換項(xiàng)、相關(guān)項(xiàng)一般包含了LSDA項(xiàng)。嚴(yán)重低估了CT、里德堡激發(fā)的能量，明顯低估了gap。B86：GGA交換泛函LG(Lacks and Gordon)：1993。GGA交換泛函B88：GGA交換泛函，含一個(gè)參數(shù)擬合自稀有氣體原子交換能數(shù)據(jù)。OPTX(OPTimized eXchange)：GGA交換泛函，參數(shù)擬合自HF交換能Gill96：GGA交換泛函CAM(A)

23、, CAM(B)：GGA交換泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA交換泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA相關(guān)泛函，四個(gè)參數(shù)擬合自氦原子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，常結(jié)合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。注意LYP已經(jīng)包含了VWN項(xiàng)。B96：GGA相關(guān)泛函B97：GGA交換相關(guān)泛函。Becke 1997年弄出。含10個(gè)參數(shù)擬合自G2測(cè)試集，密度來(lái)自LDA/無(wú)基組（純數(shù)值解）。原子化能MAE 1.8kcal/mol，此值已經(jīng)接近G2了。HCTH93, HCTH120, HCTH147, HCTH407(Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy)

24、：GGA交換相關(guān)泛函，數(shù)字是指15個(gè)參數(shù)擬合自多少個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)HCTH(AC)：GGA交換相關(guān)泛函。1998年弄出。AC=asymptotically corrected，當(dāng)遠(yuǎn)距離時(shí)將HCTH交換相關(guān)勢(shì)用擁有正確漸進(jìn)行為的勢(shì)代替。計(jì)算極化率、超極化率好，用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好（性 能>=PBE1PBE）。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996。GGA交換，相關(guān)泛函，不含參數(shù)。G2 MAE 8.6kcal/mol不算太好，G2擴(kuò)展集生成焓MAE 38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氫鍵弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不夠好）。RPBE用于計(jì)算

25、周期性。mPBE含一個(gè)參數(shù)。硼團(tuán)簇 用它最好。OPBE=OPTX交換+PBE相關(guān)泛函。P86(Perdew 1986)：GGA交換，相關(guān)泛函。參數(shù)擬合自氖原子相關(guān)能。PW91(PerdewWang 1991)：GGA交換，相關(guān)泛函。無(wú)參數(shù)。簡(jiǎn)稱(chēng)為PWPW。結(jié)合6-31G*算分子間電荷轉(zhuǎn)移積分好。mPW：GGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交換泛函基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，以更好地計(jì)，算弱相互作用的版本，但對(duì)弱相互作用也就那么味兒事，雖然比B3LYP肯定好，范德華 復(fù)合物不會(huì)解離。結(jié)合PW91相關(guān)泛函的mPWPW91算生成熱很好。LB94(van Leeuwen and

26、Baerends 1994)：GGA交換相關(guān)泛函。有正確的-1/r收斂行為，但收斂到0而不是應(yīng)有的常數(shù)?？拷说牡胤接腥毕?。勢(shì)函數(shù)不能通過(guò)能量泛函求導(dǎo)而得。TDDFT計(jì)算高階激發(fā)態(tài)、極化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA和OPTX交換項(xiàng)和LYP組合，再加上一個(gè)梯度校正項(xiàng)。組合參數(shù)靠擬合而來(lái)，適合計(jì)算NMR磁屏蔽常數(shù)，因?yàn)閿M合的數(shù)據(jù)包括這部分。Dalton支持XLYP：B88+PW91+LYP。BLYP: B88+LYP。鍵長(zhǎng)略偏長(zhǎng)。很適合算多組態(tài)效應(yīng)強(qiáng)的體系。BP86: B88+P86。長(zhǎng)期被用來(lái)做過(guò)渡金屬絡(luò)合物，比較準(zhǔn)，但也有壞的時(shí)候。算金屬氧化物O17的化學(xué)位

27、移不錯(cuò)。BPW91：B88+PW91。G2原子化能為5.7kcal/molBPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)+LYP。幾何結(jié)構(gòu)好，原子化能差CAM(B)LYP: CAM(B)+LYP。幾何結(jié)構(gòu)差，原子化能還成BW(Becke-Wigner)：1995年Stewart和Gill弄的。重新參數(shù)化LYP，并與B88組合。SSB：2009，也叫SSB-sw。PBE對(duì)于pi-pi、氫鍵好，OPBE此時(shí)差；OPBE對(duì)于SN2、自旋態(tài)好，PBE此時(shí)差。于是將OPTX（即 OPBE的交換部分）和PBE的交換泛函以某種函數(shù)形式進(jìn)行混合，這是sw的由來(lái)，即switch，在不同情況下仿佛切換

28、OPTX和PBE交換泛函。meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相關(guān)泛函。Proynov, Vela和Salahub 1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相關(guān)泛函。Becke 1996年弄的。極少幾個(gè)不含自相關(guān)作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交換相關(guān)泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA交換相關(guān)泛函。含21個(gè)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參數(shù)。G2擴(kuò)展集生成焓MAE 8.8kcal/mol很好。-HCTH：TPSS(TaoPerdewStaroverovScuseria)：M-GGA交換相關(guān)泛函。PBE的改進(jìn)

29、、PKZB(PerdewKurthZupanBlaha)泛函的進(jìn)一步發(fā)展。KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA相關(guān)泛函。M06-L：對(duì)過(guò)渡金屬、金屬有機(jī)不錯(cuò)，對(duì)主族一般。相當(dāng)于M06系列中去掉了HF交換項(xiàng)成分，L帶表Local。對(duì)于TDDFT計(jì)算，非雜化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap比一般的GGA要好一點(diǎn)，但不如HSE。M11-L：遠(yuǎn)、近距離時(shí)交換勢(shì)不同，參數(shù)擬合自各類(lèi)問(wèn)題的能量數(shù)據(jù)。對(duì)多參考態(tài)體系極好，遠(yuǎn)勝于其它泛函，對(duì)于其它問(wèn)題與M11差不多或更差。激發(fā)態(tài)問(wèn)題不明。Q-Chem 4.0、GAMESS-US可以算。Hybrid-GGA：

30、算雙核金屬都不如GGA好B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993年弄出。三個(gè)參數(shù)來(lái)自擬合G2數(shù)據(jù)和分子能量。和B3LYP在伯仲之間，有時(shí)這個(gè)好有時(shí)B3LYP好，親和勢(shì)略好一丁點(diǎn)。計(jì)算半導(dǎo)體gap特別好，強(qiáng)于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系數(shù)同B3PW91。除了對(duì)弱相互作用不好（尤其是范德華作 用奇爛，如N2、Ne、He、苯二聚體解離曲線沒(méi)有極小點(diǎn)）、TDDFT算電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)和高階里德堡態(tài)不好、雙核金屬鍵不好、多參考態(tài)體系不如純密度泛 函、某些反應(yīng)過(guò)程描述不好或錯(cuò)誤以外沒(méi)什么明顯軟肋，是整體最好的泛函。一般性

31、能在MP2與MP4之間，速度比MP2快得多。對(duì)氫鍵還不錯(cuò)，UB3LYP 算鍵解離曲線相當(dāng)不錯(cuò)(Jensen,p370)。這類(lèi)雜化泛函算強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系不錯(cuò)。大基組下G2誤差約2kcal/mol多，算原子化能好；G2擴(kuò)展集生 成焓10.6kcal/mol不錯(cuò)。做配合物也不錯(cuò)。算振動(dòng)頻率不錯(cuò)，用校正因子后比QCISD還好點(diǎn)。離子化勢(shì)誤差平均在0.2eV及以下，親和勢(shì)偏差 為0.13eV左右。結(jié)合POL基組算偶極矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算極化率還成，但遜于PBE1PBE、MP2。算拉曼強(qiáng)度好，等于或強(qiáng)于 MP2。GIAO算H1化學(xué)位移不錯(cuò)，計(jì)算C13的也就GGA的水平，算金屬化學(xué)位移很準(zhǔn)，計(jì)算核

32、自旋-自旋耦合常數(shù)、超精細(xì)耦合常數(shù)準(zhǔn)。研究氫轉(zhuǎn)移、開(kāi) 環(huán)過(guò)渡態(tài)不錯(cuò)，DA環(huán)加成、SN2不好、氫抽取不好，這也是所有傳統(tǒng)DFT泛函的通病。用在碳團(tuán)簇不錯(cuò)，但用在硼團(tuán)簇不好 （JCP,136,104301）。計(jì)算雙核金屬化合物的雙核金屬鍵不好，這是雜化泛函的通病。有低估勢(shì)壘的傾向。對(duì)F+H2->HF+H完全失 敗，沒(méi)有預(yù)測(cè)勢(shì)壘而是能量單調(diào)下降。據(jù)說(shuō)對(duì)金屬配合物高估了高自旋態(tài)的穩(wěn)定性，但精確交換項(xiàng)系數(shù)降為0.15可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交換泛函上做了改進(jìn)，并引入了HF項(xiàng)（參數(shù)不

33、是靠擬合的）。比mPW對(duì)范德華作用計(jì)算還更好點(diǎn)。結(jié)合PW91相關(guān)泛函構(gòu)成的 mPW1PW91對(duì)弱相互作用還湊合，在傳統(tǒng)泛函當(dāng)中算好的，比如研究N2-N2二聚體，基本行為還是正確的，但勢(shì)阱深度差得很多。結(jié)合6-31G*算寡 聚物gap很適合，挺接近實(shí)驗(yàn)值。B3P86：B88+P86+X。比B3LYP差不少，比GGA略好，但有時(shí)僅比SVWN略好。不建議使用，尤其算親和勢(shì)很糟糕。BH&HLYP：B88+LYP+X。1993年弄出。很偶爾地弱相互作用好，但基本屬于僥幸，算弱相互作用并不適合，明顯高估氫鍵。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交換相關(guān)泛函。PBE基礎(chǔ)上引入25% HF交換項(xiàng)

34、，摻入的成分是由理論推來(lái)，無(wú)擬合參數(shù)。熱力學(xué)不如B3LYP。用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好（盡管并未特別考慮勢(shì)函數(shù)的收斂行為， 效果比起用了LC-還是有不小差距），算極化率也很好，強(qiáng)于B3LYP、PBE。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者號(hào)稱(chēng)這對(duì)弱相互作用好，算水二聚體、稀有氣體二聚體也確實(shí)不錯(cuò)，但是用于堆疊差。O3LYP：OptX+LYP+XBMK：H-GGA交換相關(guān)泛函。B97-1：H-GGA交換相關(guān)泛函。Hamprecht 1998年弄出。重新擬合B97參數(shù)，TZ2P基組，用自洽密度（反復(fù)用來(lái)自身方法下的密度）。對(duì)弱相互作用不錯(cuò)（但

35、從絕對(duì)誤差上看也不好），pi-pi差。研究鹵鍵很好。B98：H-GGA交換相關(guān)泛函。Schmider和Becke 1998年弄出，含10個(gè)擬合自G2擴(kuò)展集的參數(shù)。MAE 1.9kcal/mol。對(duì)弱相互作用不錯(cuò)。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。B1B96(也叫B1B95)：B88+B96+X(28%)。H-GGA交換相關(guān)泛函。Becke 1996年弄出來(lái)。一個(gè)擬合原子化能參數(shù)，MAE 2.0kcal/mol。依賴(lài)動(dòng)能密度。K2-BVWN(kafafi 2參數(shù)BVWN)：H-GGA交換相關(guān)泛函。算生成焓好。BHHLYP：含有50% HF交換項(xiàng)MPW1K：H-GGA交換相關(guān)泛函。MPW+PW9

36、1+X(42.8%)。Truhlar 2000年弄的，向勢(shì)壘數(shù)據(jù)庫(kù)擬合了參數(shù)，故而算勢(shì)壘很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernzerhof搞的。算能隙奇好，遠(yuǎn)勝于GGA、mGGA。在Gaussian09中支持，叫wPBEh。HSEh1PBE是其改進(jìn)版，也叫HSE06Hybrid-meta GGATPSSh：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2003年。TPSS基礎(chǔ)上引入10% HF交換項(xiàng)，h=hybrid。很適合計(jì)算硼團(tuán)簇（JCP,136,104301）。TPSS0：HM-GGA交換相關(guān)泛函。TPSS基礎(chǔ)上引入25% HF交換項(xiàng)PWB6K：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。重新擬合參數(shù)的

37、PW91交換+重新擬合參數(shù)的B95相關(guān)+X。主要擬合勢(shì)壘數(shù)據(jù)。對(duì)pi-pi、偶極、氫鍵相互作用很好。Q-Chem支持。PW6B95：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。重新擬合參數(shù)的PW91交換+重新擬合參數(shù)的B95相關(guān)+X。主要擬合原子化能，也稍微擬合弱相互作用。對(duì)主族共價(jià)鍵能計(jì)算很好。NWCHEM、Q-Chem、ORCA支持。M05：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。M05-2X：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。對(duì)弱相互體系做了參數(shù)化，故對(duì)弱相互作用，尤其是氫鍵不賴(lài)，但還是和M06-2X以及DFT-D有一定差距。G03 E01已支持。M06：27%的HF交換成分。主族比M06-

38、2X弱，過(guò)渡金屬比M06-2X好。算TDDFT比較爛。M06-HF：100%的HF交換成分。適合電荷轉(zhuǎn)移TDDFT以及SIE問(wèn)題嚴(yán)重的情況。M06-2X：HM-GGA交換相關(guān)泛函。54%的HF交換成分。對(duì)主族好，對(duì)過(guò)渡金屬弱。對(duì)弱相互作用，尤其是氫鍵不賴(lài)，但是不如DFT-D。算勢(shì)壘頗 不錯(cuò)（見(jiàn)M11原文、DBH24-08勢(shì)壘測(cè)試集）。和M05-2X在各方面都半斤八兩。TDDFT算里德堡、價(jià)層激發(fā)都很不錯(cuò)，甚至略好于PBE0。但 問(wèn)題是容易SCF不收斂，且需要精細(xì)的積分格點(diǎn)。M11：HM-GGA交換相關(guān)泛函，而且是LC-那類(lèi)范圍分離的雜化形式，在遠(yuǎn)程100% HF交換成份，近程42.8% HF交

39、換成份。各方面綜合性能挺好，和M06-2X半斤八兩，在多參考態(tài)方面進(jìn)步明顯，在弱相互作用、激發(fā)態(tài)上沒(méi)進(jìn)步。參數(shù)擬合自種類(lèi)全面的數(shù)據(jù)。Q- Chem 4.0、GAMESS-US可以算BB1K：B88+B95+X(42%)。HM-GGA交換相關(guān)泛函。Truhlar等人搞的。算勢(shì)壘、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)好。B1B95：Becke弄的在BB95當(dāng)中引入HF項(xiàng)（28%），含一個(gè)參數(shù)。計(jì)算原子化能好，但低估了能壘。雙雜化。見(jiàn)GMTKN30原文中的介紹，計(jì)算自由基很不錯(cuò)。B2PLYP：MP2與B2LYP(B88+HF+LYP)能量相混合，比DFT慢一個(gè)數(shù)量級(jí)，速度在MP2級(jí)別。弱相互作用雖然比一般DFT都強(qiáng)，但也不算

40、太好，不如DFT-D，有的稀有氣體二聚體預(yù)測(cè)成非束縛態(tài)。算普通體系也經(jīng)常比某些其它泛函差。mPW2PLYP:同B2PLYP，但使用mPW交換泛函B2GPPLYP/B2KPLYP/B2TPLYP/B2PLYP:重新參數(shù)化，面向一般性/勢(shì)壘/熱力學(xué)/pi共軛體系的B2PLYPDSD-BLYP:B2PLYP基礎(chǔ)上考慮了MP2的自旋分量校正，類(lèi)似于B2PLYP*SCS-MP2的意思。PWPB95:重優(yōu)化了PW和B95，并加上了SOS-MP2。ORCA支持XYG3:徐昕、Gordard等人2009年搞的雙雜化泛函，算主族、反應(yīng)能、弱相互作用都很好，整體強(qiáng)于其它未經(jīng)DFT-D校正的雙雜化泛函。但是畢 竟不

41、含專(zhuān)門(mén)的色散校正項(xiàng)，而且MP2在長(zhǎng)程只是占據(jù)部分成分而非全部，故對(duì)范德華作用漸進(jìn)描述得并不正確。擬合參數(shù)也只是擬合G3/99熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在其 它雙雜化泛函紛紛用D3后XYG3計(jì)算弱相互作用就明顯吃虧了。Q-Chem 4.0可以算XYGJ-OS: OS代表opposite spin，貌似做了什么處理。熱力學(xué)數(shù)據(jù)MAD 1.5kcal/mol，達(dá)到接近G3的精度但能用于更大體系。貌似弱相互作用能接近CCSD(T)。貌似稍弱于XYG3一點(diǎn)點(diǎn)。Q-Chem 4.0可以算MC3BB：MC=Multicoefficient。在6-31+G*級(jí)別的MP2能量，以及BB1K/MG3S的能量混合在一起。包含三個(gè)

42、向勢(shì)壘、 過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)、原子化能擬合的參數(shù)，即HF交換項(xiàng)在BB1K的成份，MP2部分的系數(shù)，delta(MP2)前的系數(shù)。算勢(shì)壘、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)、原子化能顯然很 不錯(cuò)，計(jì)算量不大而精度高。但是預(yù)測(cè)性能、普適性好壞不好說(shuō)。MC3MPW：把MC3BB中的BB1K改為了MPW1K。色散校正(DFT-D)，無(wú)論是色散作用還是氫鍵作用普遍都好了。SSB-D:SSB基礎(chǔ)上加上Grimme D2色散校正，同時(shí)某種意義上摻入一些KT泛函的成分。無(wú)論弱相互作用還是一般的問(wèn)題計(jì)算都很好，開(kāi)發(fā)者號(hào)稱(chēng)它是綜合性能最好的DFT-D。可以在NWCHEM里面用revSSB-D:2011。rev=revised。重新調(diào)整了SSB-

43、D的參數(shù)，整體遜于SSB-D。PBE-D:PBE加上Grimme D2色散校正。B3LYP-D:B3LYP加上Grimme D2色散校正。DFT-D里算一般般。B97-D:Grimme 2007年弄的。B97加上Grimme D2色散校正。B97X-D:Head Gordon 2008年弄的，在B97X上加了色散校正并重新參數(shù)化，近程HF交換項(xiàng)變成了22.2%，其中阻尼系數(shù)與Grimme D2有所不同。在g09可以直接用這個(gè)關(guān)鍵詞。同時(shí)擁有長(zhǎng)程相關(guān)校正。比較全能，算弱相互作用、TDDFT很不錯(cuò)。相對(duì)于B97X只有色散作用有改進(jìn)， 其它無(wú)明顯改進(jìn)，對(duì)TDDFT略微惡化。色散比Grimme B97

44、-D, B3LYP-D好，LC-項(xiàng)帶來(lái)的自由度總是有額外好處的。我認(rèn)為是LC-已經(jīng)彌補(bǔ)了中程相關(guān)，所以DFT-D校正并沒(méi)帶來(lái)除了色散以外的好處。有人說(shuō)可 能會(huì)高估活化能壘，反正從M11原文上看不如M06-2X/M11算勢(shì)壘好，也不如B97X。PW6B95-D3:色散校正雜化泛函測(cè)試?yán)飪H次于M06-2X-D3，如果M06-2X-D3使用有問(wèn)題，就用這個(gè)。同樣地，各方面都很好，不僅限于弱相互作用好。B2PLYP-D:B2PLYP加上Grimme D2色散校正，各方面總是比B2PLYP好，但不如最好的DFT-D，何況其計(jì)算更費(fèi)時(shí)，沒(méi)必要用。注意盡管MP2的成分已經(jīng)多少?gòu)浹a(bǔ)了DFT的缺陷，但 是還不夠

45、，所以還是用了色散校正，但由于只用小系數(shù)，并不會(huì)造成重復(fù)計(jì)算色散作用。DSD-BLYP-D3:DSD-BLYP加上D3色散校正，在四zeta下Grimme號(hào)稱(chēng)它是目前綜合性能最出色的色散校正泛函，對(duì)各種問(wèn)題最好。PWPB95-D3:三zeta下Grimme號(hào)稱(chēng)它是最迄今最棒的色散校正泛函，對(duì)各種問(wèn)題都很好，四zeta下僅次于DSD-BLYP-D3。B2GPPLYP-D3:略強(qiáng)于B2PLYP-D3但略弱于DSD-BLYP-D3，雙雜化泛函中性能中等。ORCA支持。Density-Dependent Dispersion Correction(dDsC)：類(lèi)似DFT-D對(duì)一般泛函進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)校正，但函

46、數(shù)形式稍復(fù)雜，引入了實(shí)際電子密度信息。dDsC-B97：是所有泛函結(jié)合dDsC后性能最好的，分子間相互作用稍弱于M06-2X，但分子內(nèi)色散性能比其、乃至B2PLYP-D3都好不少。長(zhǎng) 程校正(Long-range corrected)，用于解決TDDFT高階激發(fā)態(tài)（里德堡）、電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)、大共軛和極化率不好的問(wèn)題，但主要目的并不是解決弱相互作用問(wèn)題，直接 用對(duì)色散作用沒(méi)任何幫助，像B97X那樣用好了則有效果，但仍不能指望能代替DFT-D的效果。這些方法對(duì)局部(local)型的激發(fā)能計(jì)算沒(méi)什么幫 助。B97X和B97:Head Gordon 2008年弄的。B97類(lèi)似于給B97使用LC-方案，

47、并對(duì)各種體系包括弱相互作用體系參數(shù)化。但是畢竟絕熱關(guān)聯(lián)理論(ACM)也證明正確的交換相關(guān)泛 函應(yīng)該整體摻進(jìn)一些HF交換項(xiàng)，于是相對(duì)于B97，B97X在近程交換作用中也摻入了HF交換項(xiàng)，約16%。各種問(wèn)題都比B97，更比B3LYP好得 多。B97比B97X在TDDFT略微好點(diǎn)。LC-PBE：20042007。長(zhǎng)程校正版本的PBE。CAM-B3LYP：2004。長(zhǎng)程校正版本的B3LYP，短程用19% HF交換項(xiàng)（B3LYP原本是20%），長(zhǎng)程用65% HF交換項(xiàng)。用于TDDFT計(jì)算含有電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的情況比B3LYP好。但特別長(zhǎng)程的時(shí)候還是建議用LC-，即100%的HF交換泛函。對(duì)于一般價(jià)層激發(fā) 態(tài)

48、（尤其是三重態(tài)激發(fā)態(tài)）很爛。對(duì)于里德堡激發(fā)態(tài)很好。Gaussian、Dalton支持LC-：2001，標(biāo)準(zhǔn)的長(zhǎng)程校正形式。短程不變，仍為純DFT交換泛函，長(zhǎng)程交換項(xiàng)完全用HF的（也因此在長(zhǎng)程區(qū)域解決了SIE），通過(guò)誤差函數(shù)來(lái)切 換。在高斯中可以用LC-關(guān)鍵詞加上任何純DFT（原文是專(zhuān)給GGA）泛函對(duì)之進(jìn)行長(zhǎng)程校正。比如LC-BLYP。不能用在非純DFT泛函，因?yàn)镠F交換 項(xiàng)本身已經(jīng)是非局域的，再弄就重了。用LC-后對(duì)熱化學(xué)性能有所損害。其它B3LYP-gCP-D3/6-31G*：B3LYP/6-31G*的誤差（尤其是對(duì)于勢(shì)壘、弱相互作用等）有兩個(gè)來(lái)源，其一是忽視了色散作用，其二是基 組太小而B(niǎo)

49、SSE大。DFT-D3用于彌補(bǔ)色散作用，gCP是基于幾何結(jié)構(gòu)來(lái)對(duì)分子內(nèi)及分子間進(jìn)行BSSE校正的方法（計(jì)算量極?。咝柰瑫r(shí)考慮效果 才好，否則誤差可能更大。將這兩個(gè)校正都考慮后，盡管還是和B3LYP-D3結(jié)合大基組結(jié)果有差距，但是對(duì)于6-31G*來(lái)說(shuō)，尤其是計(jì)算勢(shì)壘、弱相互作 用，B3LYP-gCP-D3/6-31G*是最合適的，比B3LYP/6-31G*改進(jìn)明顯。104301）。TPSS0：HM-GGA交換相關(guān)泛函。TPSS基礎(chǔ)上引入25% HF交換項(xiàng)PWB6K：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。重新擬合參數(shù)的PW91交換+重新擬合參數(shù)的B95相關(guān)+X。主要擬合勢(shì)壘數(shù)據(jù)。對(duì)pi-pi

50、、偶極、氫鍵相互作用很好。Q-Chem支持。PW6B95：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。重新擬合參數(shù)的PW91交換+重新擬合參數(shù)的B95相關(guān)+X。主要擬合原子化能，也稍微擬合弱相互作用。對(duì)主族共價(jià)鍵能計(jì)算很好。NWCHEM、Q-Chem、ORCA支持。M05：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。M05-2X：HM-GGA交換相關(guān)泛函。2005年。對(duì)弱相互體系做了參數(shù)化，故對(duì)弱相互作用，尤其是氫鍵不賴(lài)，但還是和M06-2X以及DFT-D有一定差距。G03 E01已支持。M06：27%的HF交換成分。主族比M06-2X弱，過(guò)渡金屬比M06-2X好。算TDDFT比較爛。M06-HF：100

51、%的HF交換成分。適合電荷轉(zhuǎn)移TDDFT以及SIE問(wèn)題嚴(yán)重的情況。M06-2X：HM-GGA交換相關(guān)泛函。54%的HF交換成分。對(duì)主族好，對(duì)過(guò)渡金屬弱。對(duì)弱相互作用，尤其是氫鍵不賴(lài)，但是不如DFT-D。算勢(shì)壘頗 不錯(cuò)（見(jiàn)M11原文、DBH24-08勢(shì)壘測(cè)試集）。和M05-2X在各方面都半斤八兩。TDDFT算里德堡、價(jià)層激發(fā)都很不錯(cuò)，甚至略好于PBE0。但 問(wèn)題是容易SCF不收斂，且需要精細(xì)的積分格點(diǎn)。M11：HM-GGA交換相關(guān)泛函，而且是LC-那類(lèi)范圍分離的雜化形式，在遠(yuǎn)程100% HF交換成份，近程42.8% HF交換成份。各方面綜合性能挺好，和M06-2X半斤八兩，在多參考態(tài)方面進(jìn)步明顯

52、，在弱相互作用、激發(fā)態(tài)上沒(méi)進(jìn)步。參數(shù)擬合自種類(lèi)全面的數(shù)據(jù)。Q- Chem 4.0、GAMESS-US可以算BB1K：B88+B95+X(42%)。HM-GGA交換相關(guān)泛函。Truhlar等人搞的。算勢(shì)壘、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)好。B1B95：Becke弄的在BB95當(dāng)中引入HF項(xiàng)（28%），含一個(gè)參數(shù)。計(jì)算原子化能好，但低估了能壘。雙雜化。見(jiàn)GMTKN30原文中的介紹，計(jì)算自由基很不錯(cuò)。B2PLYP：MP2與B2LYP(B88+HF+LYP)能量相混合，比DFT慢一個(gè)數(shù)量級(jí)，速度在MP2級(jí)別。弱相互作用雖然比一般DFT都強(qiáng)，但也不算太好，不如DFT-D，有的稀有氣體二聚體預(yù)測(cè)成非束縛態(tài)。算普通體系也經(jīng)常比

53、某些其它泛函差。mPW2PLYP:同B2PLYP，但使用mPW交換泛函B2GPPLYP/B2KPLYP/B2TPLYP/B2PLYP:重新參數(shù)化，面向一般性/勢(shì)壘/熱力學(xué)/pi共軛體系的B2PLYPDSD-BLYP:B2PLYP基礎(chǔ)上考慮了MP2的自旋分量校正，類(lèi)似于B2PLYP*SCS-MP2的意思。PWPB95:重優(yōu)化了PW和B95，并加上了SOS-MP2。ORCA支持XYG3:徐昕、Gordard等人2009年搞的雙雜化泛函，算主族、反應(yīng)能、弱相互作用都很好，整體強(qiáng)于其它未經(jīng)DFT-D校正的雙雜化泛函。但是畢 竟不含專(zhuān)門(mén)的色散校正項(xiàng)，而且MP2在長(zhǎng)程只是占據(jù)部分成分而非全部，故對(duì)范德華作

54、用漸進(jìn)描述得并不正確。擬合參數(shù)也只是擬合G3/99熱力學(xué)數(shù)據(jù)，在其 它雙雜化泛函紛紛用D3后XYG3計(jì)算弱相互作用就明顯吃虧了。Q-Chem 4.0可以算XYGJ-OS: OS代表opposite spin，貌似做了什么處理。熱力學(xué)數(shù)據(jù)MAD 1.5kcal/mol，達(dá)到接近G3的精度但能用于更大體系。貌似弱相互作用能接近CCSD(T)。貌似稍弱于XYG3一點(diǎn)點(diǎn)。Q-Chem 4.0可以算MC3BB：MC=Multicoefficient。在6-31+G*級(jí)別的MP2能量，以及BB1K/MG3S的能量混合在一起。包含三個(gè)向勢(shì)壘、 過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)、原子化能擬合的參數(shù)，即HF交換項(xiàng)在BB1K的成份，M

55、P2部分的系數(shù)，delta(MP2)前的系數(shù)。算勢(shì)壘、過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)、原子化能顯然很 不錯(cuò)，計(jì)算量不大而精度高。但是預(yù)測(cè)性能、普適性好壞不好說(shuō)。MC3MPW：把MC3BB中的BB1K改為了MPW1K。色散校正(DFT-D)，無(wú)論是色散作用還是氫鍵作用普遍都好了。SSB-D:SSB基礎(chǔ)上加上Grimme D2色散校正，同時(shí)某種意義上摻入一些KT泛函的成分。無(wú)論弱相互作用還是一般的問(wèn)題計(jì)算都很好，開(kāi)發(fā)者號(hào)稱(chēng)它是綜合性能最好的DFT-D?？梢栽贜WCHEM里面用revSSB-D:2011。rev=revised。重新調(diào)整了SSB-D的參數(shù)，整體遜于SSB-D。PBE-D:PBE加上Grimme D2色散校正。B3LYP-D:B3LYP加上Grimme D2色散校正。DFT-D里算一般般。B97-D:Grimme 2007年弄的。B97加上Grimme D2色散校正。B97X-D:Head Gordon 200