第十三章雜環(huán)化合物

1、第十三章雜環(huán)化合物【教學重點】五元和六元雜環(huán)化合物?！窘虒W難點】五元和六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性?！窘虒W根本內(nèi)容】雜環(huán)化合物的命名； 五元和六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性；五元雜環(huán)化合物的化學性質(zhì)及重要化合物一一呋喃和糠醛、吡咯、噻吩 六元雜環(huán)化合物的化學性質(zhì)及重要化合物一一吡啶。I目的要求前述章節(jié)中已遇到以下化合物，如：Of。OCH2 CH2環(huán)醚內(nèi)酐雜環(huán)的成環(huán)規(guī)律與碳環(huán)相仿,R CH C、心、R CH CI P I 嚴 CH2-CH2CCH2-CH2內(nèi)酯內(nèi)酰亞胺內(nèi)酰胺帶五元和六元環(huán)結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定和最為常見的，因此，本章 重點討論五元雜環(huán)和六元雜環(huán)，且從只含一個雜原子的芳雜環(huán)談起。本章的重點是學

2、習雜環(huán)母體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，學習識別天然雜環(huán)的結(jié)構(gòu)。本章學習的具體要求：1、掌握分類和命名。2、掌握雜環(huán)芳香性判斷、反響活性比擬和定位規(guī)律。3、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等幾種重要環(huán)系化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。4、認識與生物有關(guān)的雜環(huán)化合物及其衍生物。5、了解含氮雜環(huán)環(huán)合物的堿性和原因、以及某些雜環(huán)藥物。、分類和命名雜環(huán)化合物的命名方法是按英文名稱譯音，選擇同音漢字加“口旁。(1980年中國化學會新規(guī)定，廢棄系統(tǒng)命名法)。下述根本雜核的名稱，希望學生能記住。H吡咯HHH吡唑1,2,4-三唑苯并咪唑呋喃 噻吩H噻唑 噁唑 咪唑0 CO OCNNJ0Qn叩NNN吡啶 喹啉 異喹啉嘧啶吡嗪噠嗪嘌嘌呤呤1,3,

3、5-三嗪各種雜環(huán)原子的位次有一套特定的編號順序。編號原那么除個別稠環(huán)體系例如異喹啉 外，一般從雜原子編號。 含一個雜原子的單雜環(huán)母體上的原子位次，可用阿拉伯數(shù)字，也可用希臘字母。如果環(huán)上有兩個以上同元素的雜原子時，應(yīng)從連有氫原子或取代基的那個雜原子編起；如果環(huán)上有兩種以上元素的雜原子時，那么按0tSt N順序編號，并應(yīng)使雜原子的位次和最小。雜核上有取代基時， 命名時應(yīng)在母核名稱前面寫明取代基的位次和名稱。當?shù)拥臍湓颖黄渌鶊F取代時，有時不用數(shù)字表示，而以“N表示。對于某些稠雜環(huán)體系，鑒于它們的特殊重要性，因此環(huán)上的位次編號是嚴格規(guī)定的，例如嘌吟就是如此。有時也把雜環(huán)當做取代基來處理。、結(jié)

4、構(gòu)和芳香性雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)通常是用近代價鍵理論來描述的。2 2 6Csp , Osp，二 52 2 6Csp,Ssp,二 52 2 6Csp,Nsp,二 5它們都是6 n電子體系，休克爾4n+2規(guī)那么也適用于雜環(huán)體系， 得知它們都具有芳香性。 它們芳香性可從物理特性說明： 鍵長有一定的平均化 偶極距說明未共用電子對的離域現(xiàn)象 離域能三、五元雜環(huán)的化學性質(zhì)五元雜環(huán)呋喃、噻吩、吡咯上的雜原子0, S, N的未共用電子對參與環(huán)的共軛體系，是環(huán)上的電子云密度增大。 因此，這三個雜環(huán)化合物比苯活潑，較苯容易進行親電取代 反響，并且親電取代發(fā)生在 a位上。它們的芳香性強弱順序為：Q > 9 >

5、UH芳香性在某種意義上可以理解為環(huán)的穩(wěn)定性HNOa + (CHaCO)2O ,5，C-3C'SO3+ PYC2H4CI2 室溫'SnCl4 + (CH3CO)2O C2H4CI2 室溫°H2/ Ni尸100 C, 50 atm應(yīng)00-對氧化劑敏感 412HNO3+ (CH3CO)2O10C_SO3+ PY尸100 CSnCl4 + (CH3CO)2O C2H4CI2 室溫I2/HgO 苯HNO3 + (CH3CO)Q r10C95% H2SO4rBr2/二噁烷 0C25 C四、六元雜環(huán)的化學性質(zhì)由于吡啶環(huán)上氮原子的電負性大于碳原子的電負性，所以環(huán)碳原子周圍電子云密度降

6、低，發(fā)生親電反響比苯困難，與硝基苯頗相似，在強烈條件下才發(fā)生在3位上。吡啶還能發(fā)生親核取代反響，親核取代基進入a位。此外，吡啶不同于吡咯， 環(huán)上氮原子的一對未共用不參與形成大n鍵，這對電子可以與質(zhì)子結(jié)合，所以，吡啶的堿性比吡咯強。H2SO4HSO4-H2SO4SO2/CH2C12+SO3門3CH3CH3290 300C封管CH3I300 CHNO3/H2SO4,300 C, 1 天N 一 N。2SO3/H2SO4,HgSO4H2/Pt,AcH,0.3MPa,25 °C或 C2H5ONaNaNH2/NH3常溫常壓n-C4H9 LiH2/Pt,AcH,常溫常壓或 C2H5ONa0SO3H

7、NH0 NH2 N- C4H 9-nNHCH 3H,30%HQ2,HAc65 Ct O _HNO3/H2SO402N90 Ct O PCI3/CHCI 豐65 CO2N _ NCH3CHO,OHCH3CH2 CH OHCH = CH CH3+H2/CaCH2 CH 2 CH 3CH。,250 C QCH2CH * I OHCH3五、稠雜環(huán)HCH2COOHHCO QO 叩OHH喹啉的親電取代反響主要發(fā)生在苯環(huán)上2或4位上。5或8位。而親核取代那么主要發(fā)生在吡啶環(huán)上O2濃 HNOa/H2SO4 0c *N+NO2濃 h2so4OaHN* f+ 1了 JI.< -N -OaHBr2/濃 H2S

8、O4Ag2SO4,ABrN+Br?NKNH 2二甲苯，100 cLANH2O0 COOH _ COOHH H1HJf+ LNIINNH+ CO 2O2H2SO4/HNO3 " "N. COOHH2O2,HAcOO六、與生物相關(guān)的雜環(huán)化合物1、糠醛性質(zhì)與苯甲酸相似CHO2、卟吩、葉綠素、血紅素、維生素B12胸腺嘧啶HHaCOH黃嘌呤H腺嘌呤H鳥嘌呤sp2雜化，且成一封閉的共軛體系，參那么該雜環(huán)化合物具有芳香性，否那么，無芳香性。在環(huán)碳原子一I 無重建L重建時m 補充說明一、休克爾規(guī)那么在雜環(huán)化合物上的應(yīng)用休克爾規(guī)那么適用于雜環(huán)化合物。雜環(huán)原子必須是 與共軛體系的n電子數(shù)符合4n+2通式， 統(tǒng)計環(huán)上n電子時似有下述規(guī)律可循：有1個n電子_重建雜原子一1無重建時例如 |i|, ;.N1+1+1+1+1+1=6二6有芳香性8無芳香性、無噻吩苯水洗.堿洗.水洗至中性.濃硫酸 硫酸層噻吩磺酸別離 苯噻吩室溫，振搖'苯層苯層水洗無噻吩苯三、雜環(huán)親電取代的定位效應(yīng) 限于一雜原子五元環(huán)：取代基進入雜原子的鄰位六元環(huán)： 取代基進入雜原子的間位雜原子好比是取代基。上述歸納恰好與五元環(huán)比六元環(huán)活潑，及間位定位基鈍化芳香環(huán),鄰位定位基活化芳香環(huán)的論點一致。四、常見含氮雜環(huán)化合物的相對堿性NH3 >>(C2H5)