分光光度法測(cè)的配合物的穩(wěn)定常數(shù)

1、一、目的與要求。J'uh£1.掌握連續(xù)法測(cè)定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的方法；*2.掌握分光光度計(jì)的使用方法；-3.用分光光度法中的連續(xù)變化法測(cè)的Fe+3與鈦鐵試劑形成配合物的組成及穩(wěn)。一wJ,定常數(shù)。OCU D溶液中金屬離子M和配位體L形成配合物，其反應(yīng)式為：M+nL<>ML«當(dāng)達(dá)到絡(luò)合平衡時(shí)：K=Cm或式中：K為配合物穩(wěn)定常數(shù)；Cm為絡(luò)合平衡時(shí)金屬離子的濃度（嚴(yán)格應(yīng)為活度）；如為絡(luò)合平衡時(shí)的配位體濃度；Cm5為絡(luò)合平衡時(shí)的配合物濃度；n為配合物的配位數(shù)。,配合物穩(wěn)定常數(shù)不僅反映了它在溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且對(duì)配合物的實(shí)際應(yīng)用，特別是在分析化學(xué)方法中具有重

2、要的參考價(jià)值。顯然，如能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得公式中右邊各項(xiàng)濃度及n值，則就能算得K值。本實(shí)驗(yàn)采用分光光度來(lái)測(cè)定上述這些參數(shù)。L分光光度法的實(shí)驗(yàn)原理：讓可見(jiàn)光中各種波長(zhǎng)單色光分別、依次透過(guò)有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的溶液，其中某些波長(zhǎng)的光即被吸收，使得透過(guò)的光形成吸收譜帶。如圖II-6-1所示，這種吸收譜帶對(duì)于結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)具有不同的特性，因而就可以對(duì)不同產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析。根據(jù)比爾定律，一定波長(zhǎng)的入射光強(qiáng)電與透射光強(qiáng)I之間的關(guān)系：I=產(chǎn)(6.2)式中；K為吸收系數(shù)，對(duì)于一定溶質(zhì)、溶劑及一定波長(zhǎng)的入射光K為常數(shù)，C為溶液濃度,CwOO7C一Iwd為盛樣溶液的液槽的透光厚度&由(62)式可得;(63)+稱(chēng)透射比

3、,令人=愴與,則得：A二短。從公式可看出：在固定液槽厚度d和入射光波長(zhǎng)的條件下，吸光度A與溶液濃度c成正比，選擇上射光的波張，使它對(duì)物質(zhì)既,oDU痛ft的靈敏度春麋罐溶液南箕彼傾:的吸悌1蹴為最小跟作吸光度A對(duì)被測(cè)物質(zhì)c的關(guān)系曲線(xiàn)，測(cè)定未知濃度物質(zhì)的吸光度，即能從Ac關(guān)系上求得相應(yīng)的濃度值，這是光度法的定量分析的基礎(chǔ)。2/nm圖n-6-i吸收譜帶0.00.20.40.60.81.0圖n6-2摩爾分?jǐn)?shù)一吸光度曲線(xiàn)1.等摩爾數(shù)連續(xù)遞變法測(cè)定配合物的組成連續(xù)遞變法又稱(chēng)遞變法，它實(shí)際上是一種物理化學(xué)分析方法，可以用來(lái)研究當(dāng)兩個(gè)組分項(xiàng)混和時(shí)，是否發(fā)生化合、絡(luò)合、締合等作用以及測(cè)定兩者之間的化學(xué)比。其原理

4、是:在保持總的摩爾 螂變的前提下,依次召詼康女和兩和盼的摩超1熱6翻麗趣光tnc°(icug.二作摩爾分?jǐn)?shù)L吸光度曲線(xiàn).如圖2所示，從曲線(xiàn)上吸光度的極大值，即能求出nQa0UOS°L43值。為了配制溶液方便幾通常取相同摩爾法M癡啦體L版 在維持總體積不變的條件下，按不同的體積比配成一系列混和溶液，這樣，它們的體積比也就是摩泉解建做&攝瞬為A.則極WL；雌解射#即：。仁f叮二；.一“。：L；vt.QC43片QD,.p'°.<ci'HtJPgg它,u.B、,/.?!&0du，b(6.4)3-M液的體積分?jǐn)?shù)為1-xv則配位數(shù):(6.

5、5)若溶液中只有配合物具有顏色，則溶液的吸光度A和的含量成正比，作A-xv圖，從曲線(xiàn)的極大值位置即可直接求出n。但在配制成的溶液中除絡(luò)合外，尚有金屬離子M和配-O,°.yP，丁rya»te-o.”br-丁pV-o-®a1體L與配合物在同一波長(zhǎng)入最大中也存在著一定程度的吸收。因此所觀察到的吸光度A并不是完全由配合物ML吸收所引起，必須加以校正，其校正方法如下:作為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光度A對(duì)溶液組成（包括金屬離子濃度為零和配位體濃度為零兩點(diǎn)）的.Q（41圖，聯(lián)結(jié)金屬離子濃度為零及配位體濃度為零的二點(diǎn)的直線(xiàn)如圖口-6-3所示，則直線(xiàn)上所表示的不同組成吸光度數(shù)值A(chǔ)。，可以認(rèn)為是

6、由于金屬離子M和配位體L吸收所引起，因此把實(shí)驗(yàn)所觀察到的吸光度A'減去對(duì)應(yīng)組成上的該直線(xiàn)讀得的吸光度數(shù)值A(chǔ)o所得的差值： A=A5-A0 ,就是該溶液組成下濃度的吸光度數(shù)值。作此吸光度 A-xv曲線(xiàn)，如圖IIIIII曲線(xiàn)極大值所對(duì)應(yīng)的溶液組成就是配合物組成。曲逸釋蹺派長(zhǎng)范圍內(nèi)艮福,疝/二，二二二3種配介物有吸收，而金屬離子M和配位體L等都不吸收和極少吸收，« D» 79, n -奇 u- .一吸收只有百到陳棟品外溝,曲球謝極大局向娜幽睫冊(cè)fe.配合物組成。1.0D圖3 4網(wǎng)曲線(xiàn)圖圖4AAxv曲線(xiàn)圖1稀釋法測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)apT設(shè)開(kāi)始時(shí)金屬離子M和配位體L的濃度分

7、別為a和b,而達(dá)到絡(luò)合平衡時(shí)配合物濃度X(6.6)jgr:=一-(a-X)(b-nXT由于吸光度已經(jīng)過(guò)上述方法進(jìn)行校正，因此可以認(rèn)為校正后,溶液吸光度正比于配合物濃度，如果在兩個(gè)不同的金屬離子和配位體總濃度（總摩爾數(shù)）條件下，在同一坐標(biāo)上分別作吸光度對(duì)兩個(gè)不同總摩爾分?jǐn)?shù)的溶液組成曲線(xiàn)，在這二條曲線(xiàn)上找出吸光度相同的二點(diǎn)，如圖n-6-5所示則在此二點(diǎn)上對(duì)應(yīng)的溶液的配合物濃度應(yīng)相同。設(shè)對(duì)應(yīng)于二條曲線(xiàn)上的起始金屬離子濃度及配位體濃度分別為a、b“a2.b20則：(qX)(4nXf(a2-Xb2-nX)n(65)解上述方程可得X,然后即可計(jì)算配合物穩(wěn)定,常數(shù)K。0.8圖n-6-5吸光度一溶液組成圖E_

8、a2(h2-nx)n-aA(b-nx)n(b?-nx)n-(瓦-nx)n求解分析:開(kāi)始ab0一尸一平衡(a-x)(b-nx)xx>0.(a-x)>0、(b-nx)>0即0<x<a,且0<x<b/na為a1、a2中較小者，b為瓦、b2中較小者,然后a與b)n再進(jìn)行比較哪個(gè)較小，即可確定x的合理范圍，在該范圍內(nèi)取一X。進(jìn)行迭代求X。三、儀器與藥品1 .紫外可光光度計(jì):2 .硫酸鐵鏤(AR)、鐵鈦試劑(AR);3 .0.0025M硫酸鐵冷安溶液；0.0025M鐵鈦試4 .醋酸一醋酸冷安緩沖溶液;5 .移液管、容量瓶；等等。STSTSTSTSTSTSTSTST

9、STST掰UI徐率也抑0TZ£S9L86OT"工也年制監(jiān)舉OT68L9SEZT0*川游/海1ftTTOT68L9S£ZT名修宰裝(ituosW-/吸光度的測(cè)定?CZ_I=-«-cr*obb3cG安U)o57<1nro四個(gè)比色皿裝入蒸館充.放置于R,待數(shù)顯穩(wěn)定后，按ASB.O自動(dòng)調(diào)零。保留R比色皿，另三個(gè)比色皿分別放置于Ss3 待數(shù)顯穩(wěn)定后，按ASB.O100%T動(dòng)調(diào)零。SS?比色皿蒸夕留水倒掉，依次裝入被測(cè)溶液，在方式data每按一次=° c ( txM 如不在進(jìn)入：r START/STOPEp一次數(shù)據(jù)。_ 方式叫1 data|式即可出MODE2 ENTERjQkDATA1.2.3.4.5.系；6.作二組溶液的吸光度A對(duì)溶液組成的A-x曲線(xiàn);七、數(shù)據(jù)記錄和結(jié)果處理按上述方法進(jìn)行校正，求出二組溶液中配合物的校正吸光度數(shù)值（AA=A-Ao）；作第一組溶液校正后的吸光度（AA）對(duì)溶液組成的圖（即AA-Q；。aV-arr=r-rf°a3r'17»-*<*找