材料熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí)試題答案

1、.一、常壓時(shí)純Al的密度為=2.7g/cm3，熔點(diǎn)T =660.28，熔化時(shí)體積增加5%m。用理查得規(guī)則和克 - 克方程估計(jì)一下，當(dāng)壓力增加1Gpa時(shí)其熔點(diǎn)大約是多少？SmHmRHmRTm解：由理查德規(guī)則Tm由克 - 克方程 dPH dTTV溫度變化對(duì)Hm影響較小，可以忽略，代入得 dPHR TmdpR Tm1dTT VTVVdTT對(duì)積分ppR TmTmT 1dTpdpT VTmT整理 pR TmTTR TmRTln1TmVVVTmAl的摩爾體積V =m/=10cm=1×10 mm3-5 3Al體積增加-53V=5%Vm=0.05 ×10mpV10 95 10760 .14

2、 KT8.314RTm=Tm+ T =660.28+273.15+60.14=993.57K二、熱力學(xué)平衡包含哪些容，如何判斷熱力學(xué)平衡。容：（ 1）熱平衡， 體系的各部分溫度相等； （2）質(zhì)平衡： 體系與環(huán)境所含有的質(zhì)量不變；（ 3）力平衡：體系各部分所受的力平衡，即在不考慮重力的前提下，體系部各處所受的壓力相等；（ 4）化學(xué)平衡：體系的組成不隨時(shí)間而改變。熱力學(xué)平衡的判據(jù)：（ 1）熵判據(jù)：由熵的定義知dSQ不可逆對(duì)于孤立體系，有Q0 ，因此有T 可逆dS 0不可逆，由于可逆過(guò)程由無(wú)限多個(gè)平衡態(tài)組成，因此對(duì)于孤立體系有可逆dS0 不可逆 ，對(duì)于封閉體系，可將體系和環(huán)境一并作為整個(gè)孤立體系來(lái)考

3、慮熵的變化，可逆即 S總S體系S環(huán)境0 自發(fā)平衡（ 2）自由能判據(jù)若當(dāng)體系不作非體積功時(shí)，在等溫等容下，有d F T ,V0自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)上式表明， 體系在等溫等容不作非體積功時(shí)，任其自然， 自發(fā)變化總是向自由能減小的方向進(jìn)行，直至自由能減小到最低值，體系達(dá)到平衡為止。（ 3）自由焓判據(jù)若當(dāng)體系不作非體積功時(shí)，在等溫等壓下，有d G0自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)所以體系在等溫等容不作非體積功時(shí)， 任其自然， 自發(fā)變化總是向自由能減小的方向進(jìn)行，直至自由能減小到最低值，體系達(dá)到平衡為止。.三、試比較理想熔體模型與規(guī)則熔體模型的異同點(diǎn)。（ 1）理想熔體模型： 在整個(gè)成分圍每個(gè)組元都符合拉烏爾定律， 這樣的溶

4、體稱為理想溶體，其特征為混合熱為零，混合體積變化為零，混合熵不為零。從微觀上看，組元間粒子為相互獨(dú)立的，無(wú)相互作用。（ 2）符合下列方程的溶體稱為規(guī)則溶體： （形成（混合）熱不為零，混合熵等于理想的混合熵）RTlnAx B2RTlnBx A2lnAx B2lnBx A2為常數(shù)，而為(1/T)的函數(shù)，即 = /RT其中，相同點(diǎn)：混合熵相等。不同點(diǎn)：（ 1）理想熔體模型混合熱為零，規(guī)則混合熱不為零；（ 2）理想假設(shè)組元間粒子為相互獨(dú)立的，無(wú)相互作用， 規(guī)則考慮粒子間的相互作用。四、固溶體的亞規(guī)則溶體模型中，自由能表示為Gmxi0GiRTxln xiEGiimi其中過(guò)剩自由能表示為E GmxA xB

5、0LAB ( xAx B )實(shí)際測(cè)得某相中0LAB 和 1LAB，請(qǐng)分別給出組元A 和 B 的化學(xué)位表達(dá)式。解：該模型有A， B 兩相。G mx A 0 G Ax B 0 G BRT( x A lnx Ax B lnx B )E G m過(guò)剩自由能表示為E GmxA xBLAB ( xAxB )0E G m = xA x B 0 L AB + xA x B 1 L AB（ x A - x B ）代入 Gm中G mx A 0 G Ax B 0G BRT ( x A ln x Ax B ln x B )x x 0 Lx x 1L （ x -x ）ABABABABAB化學(xué)位解得：GAGm xBGmGB

6、GmGmAxABxAxBA0GART ln xAxB2 0LAB(3xAxB )LABB0GBRT ln xBxA 2 0LAB( xA 3xB ) LAB.五、向Fe 中加入形成元素會(huì)使區(qū)縮小，但無(wú)論加入什么元素也不能使兩相區(qū)縮小到0.6at% 以，請(qǐng)說(shuō)明原因。解：當(dāng) xB, xB1 時(shí)1010Gx Bx BRTG ARTF e加入一種合金元素后，xB 0 ，此時(shí)x B10 G FeRT在 1400K（ xB 最大值點(diǎn)）時(shí)，0GFe 71.7J此時(shí)xB 0.6 at%有最小值則： xB71.7100% =0.6 at%8.3141400六、今有 Fe-18Cr-9Ni 和 Ni80-Cr20

7、兩種合金， 設(shè)其中含碳量為 0.1wt%，求 T=1273 C時(shí)碳在這兩種合金中活度。解：對(duì)于Fe-20Cr-10Ni合金，由x與y的關(guān)系可得iiyCxC0.00462yFe0.692231xCy Cr0 . 21330yNi0.09447從表 9-1查得J Cr= -100964J/mol，J Ni = 46000J/mol而 0GFeC0GFe0GCgr( 12y C )I C 4611519. 178T21701 JmolI C2107911 .555 T35788Jmolf Cex p100CI C v0gr2 y C I C vJ M y M )1 . 58RT( G F eCG F

8、 eG C因此在 Fe-20Cr-10Ni合金 a Cf Cx C0 . 007270 .727%對(duì)于 Ni80-Cr20合金，有 a C Ni0 .465 %七、假如白口鐵中含有3.96%C2.2%Si，計(jì)算在900 C 時(shí)發(fā)生石墨化的驅(qū)動(dòng)力，以鑄鐵及分別處于+滲碳體兩相狀態(tài)與+石墨兩相狀態(tài)時(shí)碳的活度差來(lái)表示此驅(qū)動(dòng)力。由于Si不進(jìn)入3中，所以有 KSiCem/= 0。在Fe-C二元合金中，已知 900C時(shí) +滲碳體兩相狀態(tài)Fe C碳的活度為二 a C = 1.04；當(dāng) 與石墨平衡時(shí) a C = 1 。xuxu解：要計(jì)算Fe-Si-C三元合金中石墨化驅(qū)動(dòng)力，首先要求出三元合金中C， C， Si

9、 和Si四個(gè)參數(shù)。.alloyx Cx C3.96/ 12 .0110 .188u C1x Cx Fex Si94 .04/ 55 .852.0 / 28 .09alloyx Six Si2.0 / 28 .090 .0406u Si1x Cx Fex Si94 .04/ 55 .852.0 / 28 .09假定 中的碳含量與二元系中相同，根據(jù)Fe-C 相圖，900與滲碳體相平衡時(shí)奧氏體碳u C1. 23 / 12 .0110 .0579含量為。因此有98 .77/ 55 .851.23%Fe CxCemuCem滲碳體的分子式為C=0.25=0.333，利用杠桿定律計(jì)算相的摩爾3 ，因此或Cf

10、0. 3330.1880.528f Cem0 .4720 .3330 .0579分?jǐn)?shù)因?yàn)?KSi Cem/ =0，由硅的質(zhì)量平衡可得uSi f0f CemuSialloyu Si0 .0406/ 0.5280 .0769( aC ) T1K SiCem0 .279lnu CCemu C( a C ) BaC = 1.375二元合金中石墨化驅(qū)動(dòng)力為a CFe 3 Ca CGr1 .0410.04三元合金中石墨化驅(qū)動(dòng)力為a CFe 3 Ca CGr1 .37510.375八、通過(guò)相圖如何計(jì)算溶體的熱力學(xué)量如熔化熱、組元活度。解：熔化熱以 Bi-Cd相圖為例計(jì)算如含 0.1 摩爾分?jǐn)?shù)的 Cd 時(shí)，合

11、金的熔點(diǎn)要降低T=22.8K ，已知 Bi 的熔點(diǎn)為 T * = 43.5K，A于是 Bi 的熔化熱0HBi 可由以下方法計(jì)算得到：GBisGBil0 G BisRT ln a Bis0GBilRT ln a BilRT lna Bis0l0sa BilG BiG Bi0 G l0 G s0 GBi0HBiT0SBiBiBi.在純 Bi 的熔點(diǎn)溫度 TBi *時(shí)，熔化自由能0GBi= 0 ，于是由式（10-4 ）可得純 Bi 的熔化熵為0 SBi0 H BiT Bi0G Bi0 GBil0G Bis0H Bi (1 T TBi )由于 Bi-Cd 為稀溶體，可近似取asxs1 alxl1 xl

12、BiBiBiBiCdln( 1xCdl)xCdl0 H Bi1R(TBi ) 2 x Cdl于是得T將具體數(shù)據(jù)l=0.1 mol 代入得T=22.8K ， TBi *=543.5K ， R=8.314J/K*mol ，xCd0HBi = 10.77 kJ/mol組元活度：設(shè)已知相圖如圖所示。在溫度為T1 時(shí)， a 點(diǎn)組成的 相與 b 點(diǎn)組成的 l 相平衡共存，所以 lAA0ll0ART ln aAART ln aA0l0 RT lnaAa A0 G AAAaAllnRTa Al0G A0l0AA為 A組分的摩爾熔化吉布斯自由能當(dāng)固溶體 中 A 濃度 x接近 1時(shí)，可近似假定 A 組元遵從拉烏爾

13、定律， 即用 x代替 aAA，Aln a AllnxA0GART則0HTTC p , A0 G A0 H ATAC p , A d T TT Ad TTAT ATC p , AC pl, AC ps , A0lna Allnx A0HA T TARTT Aln a Al0H ATTA RTT A（當(dāng)固溶體 為極稀溶體， xA 1）.九、請(qǐng)說(shuō)明相圖要滿足那些基本原理和規(guī)則。（ 1）連續(xù)原理：當(dāng)決定體系狀態(tài)的參變量 ( 如溫度、壓力、濃度等 ) 作連續(xù)改變時(shí)，體系中每個(gè)相性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。 同時(shí)，如果體系沒(méi)有新相產(chǎn)生或舊相消失， 那么整個(gè)體系的性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。假若體系相的數(shù)目變化了，則體

14、系的性質(zhì)也要發(fā)生跳躍式的變化。（ 2）相應(yīng)原理：在確定的相平衡體系中，每個(gè)相或由幾個(gè)相組成的相組都和相圖上的幾何圖形相對(duì)應(yīng)，圖上的點(diǎn)、 線、區(qū)域都與一定的平衡體系相對(duì)應(yīng)的， 組成和性質(zhì)的變化反映在相圖上是一條光滑的連續(xù)曲線。(3 ）化學(xué)變化的統(tǒng)一性原理：不論什么物質(zhì)構(gòu)成的體系( 如水鹽體系、有機(jī)物體系、熔鹽體系、硅酸鹽體系、 合金體系等 ) ，只要體系中所發(fā)生的變化相似，它們所對(duì)應(yīng)的幾何圖形（相圖）就相似。所以，從理論上研究相圖時(shí)，往往不是以物質(zhì)分類，而是以發(fā)生什么變化來(lái)分類。（4）相區(qū)接觸規(guī)則：與含有p 個(gè)相的相區(qū)接觸的其他相區(qū)，只能含有p1 個(gè)相?；蛘哒f(shuō)，只有相數(shù)相差為 1 的相區(qū)才能互相

15、接觸。 這是相律的必然結(jié)果， 違背了這條原則的相圖就是違背了相律，當(dāng)然就是錯(cuò)誤的。（ 5）溶解度規(guī)則：相互平衡的各相之間，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，絕對(duì)純的相是不存在的。（ 6）相線交點(diǎn)規(guī)則：相線在三相點(diǎn)相交時(shí)，相線的延長(zhǎng)線所表示的亞穩(wěn)定平衡線必須位于其他兩條平衡相線之間，而不能是任意的。十、請(qǐng)說(shuō)明表面力產(chǎn)生的原因？十一、已知溫度為608 K 時(shí)， Bi 的表面力為371 mJ/m2， Sn 的表面力為560 mJ/m2， Bi 的摩爾原子面積為6.95104 m2/mol ， Sn 的摩爾原子面積為6.00104 m2/mol 。試 Bi-Sn 二元合金的表面力。r6.9

16、5106.0010解：首先計(jì)算轉(zhuǎn)移系數(shù)441.16為了計(jì)算 b1/b 2r 的比值，先計(jì)算(11-17)式中指數(shù)項(xiàng)。? mol式中n 1/ABi 0.14410-8mol ， - Bi 189 mJ/m2， R=8.3143 J ? K-lBiSn-lexp(21 )13 .40故n01 RT查閱文獻(xiàn)，可以作出以aBi /a Snr 為縱坐標(biāo)，以aBi 為橫坐標(biāo)的曲線。計(jì)算時(shí)先求出在合金濃度為 xBi 時(shí)的活度 aBi ，然后利用上面的曲線找出aBi /a Snr 值。這樣就可以利用 (6-17) 式計(jì)算b /br Sn。再用與求a值同樣的方法求出b(11-16)式，就可以求出此 BiBi 值

17、。將上述結(jié)果代入合金的表面力。r 4.40 。按式 (11-16) ，例如， 當(dāng) xBi 0.796 ，xSn 0.204 時(shí)，求得 aBi 0.804 ，aBi /a Snb /b4.4013.40 58.96，然后由圖表查得b 0.98。于是求得Bir SnBi3718. 3143107608 ln0. 98386mJ/m26. 951080. 804.十二、以二元合金為例，分析析出相表面力對(duì)相變的影響。多數(shù)的情況下附加壓力的影響是作用在第二相粒子上，如果 相基體上分布著球形的第二相，那么 相是處于常壓下，而 相在此基礎(chǔ)上還要受到附加壓力的作用為G mG m(0 )G mG m( 0)pV

18、m由附加壓力給相平衡所帶來(lái)的化學(xué)勢(shì)變化為AA ( p )A (0)BB ( p )B (0)如果附加壓力所帶來(lái)的溶解度變化不大，即x B xB0 xB1那么，可以根據(jù)摩爾自由能曲線圖（下圖）中的幾何關(guān)系得到下面的比例式p V mBAx Bx B1p V m( xBxB)(BA )當(dāng) xB0 時(shí) A )p Vm( xBxB ) d(BG mxAAx BBd 2 G md(BA )d xB2d x Bd(BA )d 2 G md xB2d x Bd 2 G mp V m( x Bx B )d x B2d x B2V md x Br ( x Bx B)( d 2 G m d x B2 )2 V m

19、(1x B) x Bd x Br ( x Bx B ) RT2 I AB (1 x B ) x B .十三、請(qǐng)解釋鋼中淬火馬氏體低溫回火時(shí)為什么先析出亞穩(wěn)化合物而不是穩(wěn)定的滲碳體（ Fe3C）？解：經(jīng)分析，亞穩(wěn)碳化物的分子式為FexC x = 2.3 2.5，碳濃度明顯高于，F(xiàn)e C()x B 的過(guò)飽和固溶體 ( 淬火馬氏體 ) 析出這種化合物的相變3。如下圖所示，成分為驅(qū)動(dòng)力 Gm 實(shí)際上比析出Fe3C 時(shí)的相變驅(qū)動(dòng)力Gm 要小一些。但是，此刻決定哪個(gè)碳化物優(yōu)先析出的并不是相變驅(qū)動(dòng)力，而是形核驅(qū)動(dòng)力。 由下圖可以以看出， 析出亞穩(wěn)碳化物 的形核驅(qū)動(dòng)力GFe C()G，* m 要大于析出3時(shí)的

20、形核驅(qū)動(dòng)力* m( 即有更大的負(fù)值 )因此 碳化物優(yōu)先析出。但如果在回火溫度長(zhǎng)時(shí)間保持，碳化物最終要轉(zhuǎn)變成為Fe C3。圖中已經(jīng)表明 + 兩相的自由能要高于+Fe3C兩相混合物的自由能，所以有發(fā)生此轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動(dòng)力。十四、通過(guò)原子的熱運(yùn)動(dòng)，分析影響擴(kuò)散系數(shù)的因素。AB二元均質(zhì)合金系個(gè)溶質(zhì)原子沿著垂直于立方晶系<100>晶面的主軸方向躍遷，假設(shè)理想溶液，不考慮AB 原子間的交互作用，三維空間每次可跳躍距離為a，且在 x, y, z三個(gè)方向跳躍幾率相等，則在+x 方向跳躍的概率為1/6 ，令 為原子在結(jié)點(diǎn)上平均停留時(shí)間，則跳躍頻率 f = 1/ 。已知在平面I上 A 原子數(shù)為 nA，在

21、 II平面上的A 原子數(shù)為 (n A+adnA/dx) ，從平面 I 到平面 II 流量為 J1 2由平面 II到平面 I 的流量為 J，則21J 121 nA aA6J1 2nAd nA1aaAd x6.JJ 12J 21a 2 Ad n A6d x凈流量Da 21 a 2 f與 Fick 第一定律相比較，則有66如果將某一固定方向原子躍遷的幾率用w表示 ( 與擴(kuò)散及點(diǎn)陣類型有關(guān)) ，則Dwa 2 f可以證明，體心立方點(diǎn)陣中間隙擴(kuò)散時(shí)w = 1/24，點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)擴(kuò)散時(shí) w =1/8 ，而面心立方點(diǎn)陣中 w = 1/12由于原子跳躍頻率對(duì)溫度極敏感，由經(jīng)典平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算、頻率f 與溫度的關(guān)系為

22、fexp(G )kT其中，為一個(gè)原子離開(kāi)平衡位置躍遷到另一間隙位置的方式數(shù)；為原子在平衡位置的振動(dòng)頻率， = ( /m)1/2， 為彈性系數(shù)， m為原子質(zhì)量；G 為原子由平衡位置躍/2遷到另一平衡位置所作的功。因此有Da 2 fa 2 exp(G )kTDa 2 exp(S ) exp(H )kkTDa 2 exp(S ) exp(H)面心立方點(diǎn)陣，間隙原子擴(kuò)散可以寫成kkT對(duì)于按空位機(jī)制擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)可表示成Da2 exp(SfSm ) exp(H fkTH m )k.十五、如何獲得可肯- 達(dá)爾定律十六、在材料凝固過(guò)程中，所發(fā)生的液 - 固相變實(shí)際上是由形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程所組成，其中形核對(duì)

23、所獲得的材料組織形貌更具影響。請(qǐng)說(shuō)明均勻形核與不均勻形核的本質(zhì)差異以及在生產(chǎn)和科研中如何利用均勻形核與不均勻形核。十七、從動(dòng)力學(xué)角度，分析第二相顆粒粗化機(jī)理。設(shè)自過(guò)飽和的 固溶體中析出顆粒狀 相。 相總量不多，因此顆粒間的平均距離d 遠(yuǎn)大于 相顆粒半徑r 。又因?yàn)楦黝w粒形核時(shí)間不同，所以顆粒大小也不相等。設(shè)有兩個(gè)半徑不等的相鄰的 相顆粒（如圖） ，半徑分別為r 1 和 r 2，且 r 1<r 2。由 Gibbs-Thomson 方程可知，C( r )2 V Bln( )RTr 固溶體溶解度與 相的半徑r 有關(guān)。兩者之間的關(guān)系為CC( r )C()1C( )若C( r )C()(12V B)RTr則C(r )C(r )出相顆粒聚集長(zhǎng)大式的擴(kuò)散過(guò)程.十八、分析片狀新相側(cè)向長(zhǎng)大時(shí)，長(zhǎng)大速度與時(shí)間的關(guān)系設(shè) A、 B 兩組元形成如圖所示的共晶相圖。取單位面積界面，設(shè)該界面在d時(shí)間向前沿x 軸推進(jìn) dl ，則新相增加的體積為dl ，新增的相所需的B 組元的量dm1，為d m1( CC ) d l 相長(zhǎng)大所需的B 原子由 B 原子在 相中擴(kuò)散提供。根據(jù)菲克第一定律，設(shè)界面處 相中的 B 原子濃度梯度為dC/dx ， B 原子在 相中擴(kuò)散系數(shù)為 D，則擴(kuò)散到單位面積界面的Bd m 2Dd Cd組元的量 dm2 為d x因?yàn)?dm1=dm2( CC) d lDd Cdd x所以v