檢測(cè)項(xiàng)目限量指標(biāo)和檢測(cè)方法的比較

1、國(guó)內(nèi)外食品接觸塑料制品檢測(cè)項(xiàng)目限量指標(biāo)要求對(duì)比一、 總遷移量 遷移到食品(或食品模擬物)中所有物質(zhì)的量稱為“總遷移量” 或“全遷移量” (overallmigration)，對(duì)總遷移量的限量指標(biāo)即為 “總遷移限量”(overall migration limit)。表2-1中，除模擬 物D外，其它食品模擬物均為沸點(diǎn)不超過(guò)120C的液體，可在常壓下 加熱揮發(fā)。 用干凈的器皿盛放一定體積的接觸過(guò)材料的模擬物， 加熱 使模擬物蒸發(fā)， 留在器皿中的殘?jiān)礊檫w移物， 測(cè)定其重量即可計(jì)算 得出總遷移量。 故此我國(guó)和日本又將 “總遷移量” 叫做“蒸發(fā)殘?jiān)?。 由于加熱過(guò)程中， 材料含有的揮發(fā)性組分也會(huì)蒸發(fā)

2、， 因此用這種方法 測(cè)得的總遷移量實(shí)際上是材料遷移出的非揮發(fā)性組分的總量。歐盟2002/72/EC指令對(duì)塑料食品接觸材料的總遷移量規(guī)定了統(tǒng) 一的限量，即每千克食品或食品模擬物中不得超過(guò)60毫克(60 mg/kg)。對(duì)容積小于500毫升或大于10升的容器類制品，以及薄片、 膜或其它不可填充的材料或制品， 或無(wú)法估算其表面積與所接觸食品 量之間關(guān)系的材料或制品， 總遷移限量以每平方分米材料或制品的接 觸面積表示，即不超過(guò)10 mg/dm2但對(duì)用于嬰幼兒食品的產(chǎn)品，其 總遷移限量一律以60mg/kg表示。由于脂肪類模擬物相對(duì)實(shí)際食品具 有更高的提取能力， 對(duì)采用這類模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果， 需

3、 按85/572/EEC指令中的相關(guān)規(guī)則用一個(gè)15之間的“模擬物D縮減 換算系數(shù)” (DRF校正后再與限量指標(biāo)比較。 歐洲理事會(huì)在有關(guān)決 議中對(duì)橡膠、硅有機(jī)化合物（包括硅橡膠）制品制定了類似的規(guī)范， 即總遷移量不得超過(guò)60 mg/kg。我國(guó)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)具體的塑料品種分別規(guī)定了蒸發(fā)殘?jiān)笜?biāo)， 并按 模擬物分，多數(shù)情況下為w30 mg/L,也有w15 mg/L的規(guī)定（如ABS AS）;對(duì)高壓鍋密封圈以外的橡膠制品，4%乙酸和正己烷蒸發(fā)殘?jiān)?限量為w2000 mg/L。不同材料使用的食品模擬物、遷移條件及指標(biāo) 規(guī)定不盡相同,此處無(wú)法一一列出,可參見后面章節(jié)的相關(guān)列表,具 體仍應(yīng)以相應(yīng)產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為依

4、據(jù)。美國(guó)FDA規(guī)定庚烷提取后應(yīng)將提取物量除于5,再與限量指標(biāo)比 較;對(duì)某些材料還規(guī)定了氯仿提取物的限量指標(biāo), 即用食品模擬物提 取后,提取物再用氯仿溶解提取測(cè)定。 多種塑料制品的總提取物限量 為0.5mg/in2，但根據(jù)具體使用情況（如一次性使用還是重復(fù)使用） 會(huì)有不同。 對(duì)相當(dāng)多的材料未規(guī)定制品的指標(biāo), 而是對(duì)樹脂原料及其 它輔料進(jìn)行規(guī)范（如177.1520對(duì)烯烴類聚合物的要求）,生產(chǎn)者對(duì) 此應(yīng)有充分的了解。日本對(duì)各種塑料的總遷移量指標(biāo)大體是： 水、乙酸和乙醇溶液的 蒸發(fā)殘?jiān)酁?0mg/kg，正庚烷蒸發(fā)殘?jiān)淳唧w塑料品種從30240mg/kg不等。二、特定遷移限量 生產(chǎn)食品接觸材料,特別是

5、塑料,所用的化學(xué)物質(zhì)多不勝數(shù)。根 據(jù)安全性評(píng)估的結(jié)果, 對(duì)某種或某類具體物質(zhì)遷移量的限制, 就是“特 定遷移限量” （specific migration limit,SML）。有時(shí)，多種物質(zhì)的SML以一種基團(tuán)或物質(zhì)表示， 例如多種異氰酸酯的SML都以異氰酸 根NCO計(jì)，甲醛和六亞甲基四胺的SML都以甲醛計(jì)，此時(shí)在歐盟 的物質(zhì)清單中的SML就以SML(T)的形式出現(xiàn)。歐盟2002/72/EC指令中有特定遷移限量的物質(zhì)多達(dá)數(shù)百種， 美 國(guó)FDA也對(duì)多種化合物規(guī)定了模擬物中的提取量指標(biāo)。對(duì)如此之多的物質(zhì)全都進(jìn)行檢測(cè)， 即不可能也無(wú)必要， 根本上還是要從源頭上把好 原料關(guān)和生產(chǎn)關(guān)。2002/72/E

6、C指令中指出有兩種情況可不必強(qiáng)制檢 測(cè)特定遷移量，一是“總遷移量的測(cè)定值意味著特定遷移限量不超 值”，二是“假定材料和制品的殘留物質(zhì)全部遷移也不會(huì)超 過(guò)特定遷移限量”。對(duì)第一種情況，以蜜胺制品為例，其主要原料為 三聚氰胺-甲醛樹脂，歐盟規(guī)定三聚氰胺的SML是30mg/kg，甲醛 的SML是15 mg/kg。假定測(cè)得的水溶液模擬物(水、乙酸或乙醇溶 液)中總遷移量為5 mg/kg，則表明三聚氰胺的遷移量必不會(huì)超過(guò)SML,因此可不用檢測(cè)三聚氰胺的特定遷移量。但是，如前所述，加 熱蒸發(fā)測(cè)得的總遷移量實(shí)際上是材料遷移出的非揮發(fā)性組分的總量， 而甲醛是易揮發(fā)的物質(zhì)，會(huì)在加熱過(guò)程中揮發(fā)掉， 也就是說(shuō)，5

7、mg/kg的總遷移量有可能是甲醛揮發(fā)后的測(cè)得值， 并不意味著甲醛遷移量不 會(huì)超過(guò)SML,所以甲醛特定遷移量的檢測(cè)不可免去。第二種情況可以通過(guò)已知的配方和工藝進(jìn) 行計(jì)算。舉例說(shuō)，多種有機(jī)錫的SML(T)=0.006mg/kg(以錫計(jì))， 假設(shè)使用某種有機(jī)錫作為添加劑，其錫含量為16。按配方，該有機(jī) 錫用量為0.5%。假定產(chǎn)品為薄膜，每3g重的面積為600cm2,貝卩即使 這種有機(jī)錫在生產(chǎn)過(guò)程中不損失， 全部留在最終成品中， 且百分之百地遷移到食品模擬物中去，按1 L/6dm2的體積面積比計(jì)算，錫的特 定遷移量為0.0024mg/kg，仍不會(huì)超過(guò)限量，故可免去對(duì)這種有機(jī)錫 的特定遷移量檢測(cè)。200

8、2/72/EC指令經(jīng)過(guò)修訂后，新增了一個(gè)“親脂性物質(zhì)”的清 單，列出了約70種物質(zhì)。這類物質(zhì)在脂肪類食品中的特定遷移量應(yīng) 使用一個(gè)15的“脂肪縮減換算系數(shù)” （FRF）校正后再與SML比 較。這是因?yàn)镾ML是根據(jù)人體每千克體重對(duì)物質(zhì)的每日允許攝入量（ADI）或每日耐受攝入量（TDI） ，設(shè)定一個(gè)體重60 kg的成年人 每日攝入1 kg食品計(jì)算得出的。而通常認(rèn)為人每日攝入的脂肪不會(huì) 超過(guò)200 g,因此，需對(duì)這類在脂肪中遷移可能性較大的物質(zhì)特定遷 移量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。在歐盟物質(zhì)清單中未規(guī)定限量的物質(zhì), 其遷移量不得超過(guò)總遷移 限量，即60 mg/kg或10 mg/dm2。如有些塑料中作為填料大

9、量使用的 碳酸鈣,會(huì)被乙酸溶解而遷移到乙酸溶液中。雖然對(duì)碳酸鈣未規(guī)定SML指標(biāo)，但如在乙酸模擬物中的遷移量超過(guò)60 mg/kg，就會(huì)視為 不合格。歐盟還規(guī)定各種物質(zhì)遷移量之和也不得超過(guò)總遷移限量。 仍 以蜜胺制品為例，假定測(cè)出其三聚氰胺遷移量為28mg/kg，甲醛遷移量為12 mg/kg，硬脂酸鋅的遷移量（以鋅計(jì)）為24mg/kg，雖然各物 質(zhì)遷移量均未超過(guò)其特定遷移限量，但總和高于60mg/kg，因而也判為不合格。我國(guó)現(xiàn)有衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)已規(guī)定特定遷移限量的塑料用物質(zhì)很有限, 分 別在各產(chǎn)品的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中列出，如三聚氰胺中的甲醛、PET中的銻、PC中的酚、尼龍6中的己內(nèi)酰胺、 復(fù)合包裝袋中的二氨基甲苯

10、等。預(yù)計(jì)新修訂的GB 9685將會(huì)增加更多的規(guī)定。日本對(duì)食品用塑料物質(zhì)規(guī)定特定遷移限量的有： 甲醛樹脂中的苯 酚和甲醛、PET中的鍺和銻、PMMA中的異丁烯酸酯、PA中的己 內(nèi)酰胺、PC中的雙酚A等。具體指標(biāo)詳見后面有關(guān)章節(jié)中的列表。三、材料中物質(zhì)含量有些時(shí)候，通過(guò)測(cè)定材料中物質(zhì)的含量（如聚合物中殘留單體的 量）來(lái)評(píng)估材料的安全性。應(yīng)注意的是，雖然大多數(shù)情況下物質(zhì)含量 的單位量綱與遷移量相同，都以mg/kg表示，兩者的含義卻不同，前 者表示每千克材料中特定物質(zhì)的毫克數(shù)， 后者則是材料中物質(zhì)遷移到 每千克食品或食品模擬物中的毫克數(shù)。同一件材料中特定物質(zhì)的含量 是一定的，但在不同的接觸條件下（溫度

11、、時(shí)間、食品或模擬物種類） 其遷移量可能不同。 由于遷移機(jī)制的復(fù)雜性，如果未建立可靠的遷移 模型數(shù)學(xué)關(guān)系式， 除非材料中物質(zhì)全部遷移， 是不可能直接根據(jù)材料 中某物質(zhì)含量準(zhǔn)確計(jì)算出其遷移量的，反之亦然。對(duì)單位質(zhì)量材料中含有物質(zhì)的限量（最大允許量），歐盟稱為“QM”，單位為mg/kg;當(dāng)限量以材料與食品接觸的單位面積（每6平方分米）的物質(zhì)量表示時(shí)，稱為“QMA”，單位為mg/6dm2;如 果多種物質(zhì)以某個(gè)基團(tuán)或某種物質(zhì)表示時(shí)，“QM”或“QMA”就相 應(yīng)地為“QM（T） ”或“QMA（T）”。在歐盟物質(zhì)清單中也規(guī)定 了很多的物質(zhì)含量限量，如丙烯酸二環(huán)戊烯酯的QMA= 0.05 mg/6 dm2，

12、丁二烯在最終制品中的QM = 1 mg/kg，等等日本對(duì)塑料的通用要求是鉛、鎘含量都不得大于100 mg/kg。對(duì)具體塑料品種分別有不同的物質(zhì)含量要求，如PVC中二丁烯化合物50mg/kg（以二丁錫氯合物計(jì)），磷酸甲苯酯w1000mg/kg,氯乙烯1mg/kg;對(duì)PC不僅規(guī)定了雙酚A的遷移限量（w2.5 mg/kg），還 規(guī)定材料中雙酚A含量w500mg/kg，碳酸二苯酯w500 mg/kg，胺類（三乙胺和三正丁胺）w1mg/kg;對(duì)橡膠哺乳器具則要求鉛、鎘含量都 不得大于10mg/kg，等等。美國(guó)FDA規(guī)章中大多是對(duì)原料的要求， 因此相關(guān)物質(zhì)的含量限 量也有很多，例如PS中的殘留苯乙烯單體含

13、量，尼龍6/12樹脂中的 殘留己內(nèi)酰胺含量等。相對(duì)而言， 我國(guó)現(xiàn)有衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定物質(zhì)含量的項(xiàng)目不多， 有PVC樹脂和成型品中的殘留氯乙烯單體 （分別為w5mg/kg和w1mg/kg）、PC樹脂中的殘留苯乙烯單體（w0.5%）、PET樹脂中的鉛和銻（分 別為w1mg/kg和w1.5mg/kg）等，詳見后章中的列表。四、高錳酸鉀消耗量 日本和我國(guó)的遷移物指標(biāo)中還有一項(xiàng)“高錳酸鉀消耗量”。高錳 酸鉀氧化性很強(qiáng)， 水溶液中多種有機(jī)物都可被其氧化。 材料遷移到水 模擬物中的有機(jī)物越多， 用于反應(yīng)所消耗的高錳酸鉀量就越大， 因此 這項(xiàng)指標(biāo)可以反映出材料中有機(jī)物質(zhì)對(duì)水性食品的遷移情況， 不失為 一個(gè)有效的衛(wèi)

14、生安全性判斷依據(jù)。 如果這項(xiàng)指標(biāo)不合格， 可從原料中 的水溶性有機(jī)組分上查找原因，加以改進(jìn)。美國(guó)FDA規(guī)章中對(duì)某些塑料（如丙烯酸塑料）有一個(gè)稱為“高錳酸 鉀可氧化浸提物的吸光度”的指標(biāo)，與我國(guó)的“高錳酸鉀消耗量”有 異曲同工之妙，所不同的是測(cè)定高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度。五、著色劑與脫色試驗(yàn)歐盟2002/72/EC指令中不包括著色劑，其“通用規(guī)范”中要求 塑料材料和制品釋放的芳香伯胺不應(yīng)達(dá)到可檢出量，即食品或食品模擬物中的遷移量不得高于0.01mg/kg。芳香伯胺的主要來(lái)源一是芳香 族異氰酸酯（如聚氨酯的原料甲苯二異氰酸酯），另一個(gè)就是著色劑 中的偶氮染料。我國(guó)有多批出口黑色尼龍餐具被歐盟通報(bào)，

15、據(jù)分析是因所用的黑色偶氮染料引起芳香胺超標(biāo)。因此應(yīng)盡量避免使用會(huì)分解 芳香胺的偶氮染料。歐洲理事會(huì)有關(guān)塑料中使用的著色劑的AP（89）1決議中除有關(guān)芳香胺的要求外，對(duì)重金屬的含量要求見表1-2。該決議還要求炭黑中的甲苯可萃取物含量不得超過(guò)0.15%。表 1-2 著色劑中重金屬限量（以著色劑的重量百分比計(jì)）兒糸銻砷鋇鎘鉻鉛汞硒限量（%）0.050.010.010.010.10.010.0050.01注：著色劑溶于 0.1M 鹽酸中后測(cè)定。測(cè)定方法見 AP（89）1 決議的附錄。美國(guó)FDA在CFR 21第73、74、81和82部分中對(duì)各種著色劑 的質(zhì)量規(guī)格和使用條件作了詳細(xì)的規(guī)范， 限制的成分包括

16、鉛、鎘、汞、 砷等重金屬，有些偶氮染料還有苯胺、4-氨基聯(lián)苯等芳香胺的限量。不同著色劑的組分限量不盡相同， 企業(yè)應(yīng)對(duì)自己使用的色粉、色母料 中的著色成分有足夠的了解，必要時(shí)可要求供應(yīng)商提供相關(guān)證書。檢驗(yàn)著色劑是否遷移，一個(gè)直觀的方法是我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中的“脫色試 驗(yàn)”：一是用沾有冷餐油（色拉油）或65%乙醇的棉花，在材料或制 品接觸食品部位的小面積內(nèi)， 用力往返擦拭100次，觀察棉花上是否 染有顏色；二是觀察遷移試驗(yàn)中各種食品模擬物 （浸泡液）是否染色。 如染色，則表明著色劑會(huì)從材料中遷移出來(lái)， 產(chǎn)品判為不合格。 歐盟、 美國(guó)指標(biāo)中雖沒有這一項(xiàng)， 但都有材料成分遷移不得造成食品感官特 性發(fā)生劣變的通用

17、要求，“食品感官特性”通常指色、香、味，材料 如會(huì)使食品染上顏色，顯然不符合通用要求，也會(huì)被出口國(guó)視為不合 格?！懊撋囼?yàn)”簡(jiǎn)單易行，成本很低，很適合生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品自行 檢驗(yàn)，尤其是要試驗(yàn)新產(chǎn)品、新配方或產(chǎn)品改變顏色之時(shí)。從染色的 浸泡液種類也可初步分析所遷移的著色劑成分， 如乙酸溶液染色， 很 可能是無(wú)機(jī)鹽類的顏料遷移； 正己烷染色， 則多半是有機(jī)染料成分所 致。日本要求食品容器和包裝材料必須使用食品衛(wèi)生法中規(guī)定的著 色劑。塑料著色劑常用的鈦白粉， 歐、美、日均允許用于食品接觸材料， 且無(wú)限量，但由于用量多， 有時(shí)會(huì)引起乙酸溶液總遷移量 （蒸發(fā)殘?jiān)?超標(biāo)。鈦白粉雖然被認(rèn)為無(wú)毒，但如大量遷移

18、，也視為“引起食品成 分產(chǎn)生不可接受的改變”，因而不符合通用要求。有些產(chǎn)品兼有玩具性能， 如色彩鮮艷或帶卡通圖案的小碗、 小勺 等，雖然彩色涂層或圖案是在制品的非接觸食品表面， 也應(yīng)符合有關(guān) 玩具規(guī)范，如歐盟的EN 71第三部分或美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 963的相關(guān)要 求。六、重金屬元素歐盟允許塑料使用的物質(zhì)清單中未列入鉛、 鎘、汞、砷類化合物， 因此食品用塑料應(yīng)避免使用這些物質(zhì)作為添加劑， 如用作熱穩(wěn)定劑的 鉛鹽或鎘鹽。有機(jī)錫作為性能優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑和抑菌防霉劑用于塑料 中，但有些有機(jī)錫的生物毒性很強(qiáng)。經(jīng)5009/79/EC指令修訂后，2002/72/EC指令對(duì)有機(jī)錫遷移限量的規(guī)定更為嚴(yán)格，如馬來(lái)酸

19、氫二 正辛基錫等14種有機(jī)錫，以錫計(jì)的SML（T）從0.04 mg/kg改為0.006 mg/kg。歐盟物質(zhì)清單中還對(duì)銅、鐵、鋅、鉆等金屬或化合物規(guī)定了 以這些金屬元素計(jì)的SML（T）指標(biāo)，如以銅、鋅、鈷計(jì)的SML（T）分別 為5、25、0.05 mg/kg。有些允許使用的酸、醇、酚的鋅鹽未列入清單 中，也適用相同的限制。我國(guó)目前的塑料橡膠衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中除對(duì)橡膠、PET等少數(shù)幾種制 品或樹脂有鋅、 鉛、銻等元素的特定遷移限量外， 一般以“重金屬（以 鉛計(jì)）”w1mg/L的指標(biāo)進(jìn)行限制。其原理是某些重金屬會(huì)生成硫 化物沉淀使溶液混濁或變色， 可與一定濃度的硫化鉛溶液進(jìn)行比較判 定，故稱“以鉛計(jì)”。事

20、實(shí)上遷移出的重金并不一定都是鉛， 可能也 有會(huì)產(chǎn)生硫化物沉淀的其它金屬， 如鐵、鋅、錫等。這種方法無(wú)法對(duì) 各金屬元素的遷移量準(zhǔn)確測(cè)定，因此是一種定性或半定量的方法。如前面所述，日本對(duì)塑料樹脂中重金屬的限制主要是鉛、 鎘含量， 以及鋅（對(duì)橡膠）銻和鍺的遷移量指標(biāo)。德國(guó)BfR建議PP成品中由催化劑帶來(lái)的金屬元素含量不超過(guò)10（鉻）、20（鋯）、100（釩）、100（鉿）mg/kg。根據(jù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)重金屬指標(biāo)不合格的情況分析， 多由著色劑使用 不當(dāng)引起。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按上述第（5）條中有關(guān)規(guī)范嚴(yán)格控制，尤其 是含六價(jià)鉻、鉛、鎘的顏料，如鉻黃、鎘紅等，不應(yīng)用于食品接觸材 料。七、丙烯腈ABS和AS是食品接觸材料常用的塑料品種，但其中殘留的丙 烯腈單體對(duì)人體有害， 歐盟物質(zhì)清單中規(guī)定其遷移量不得檢出 （檢出 限為0.020mg/kg），未規(guī)定材料中的殘留量（QM）。我國(guó)迄今為止 的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定丙烯腈的遷移限量， 但規(guī)定丙烯腈單體殘留量在 橡膠改性的ABS中w11mg/kg，在AS中w50 mg/kg。美國(guó)FDA對(duì)丙 烯腈共聚物不僅規(guī)定了單體遷移限量（見CFR 180.22和181.32）,還規(guī)定了不同材料