催化膜反應(yīng)器原理與應(yīng)用-定稿(共21頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上催化膜反應(yīng)器的原理與應(yīng)用摘要: 本文綜述了催化膜反應(yīng)器的提出、類型、特點(diǎn)、原理和應(yīng)用。催化膜反應(yīng)器將膜技術(shù)和反應(yīng)器結(jié)合在一起，具有傳統(tǒng)工藝無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。膜催化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于利用膜的選擇滲透性有選擇地移去某個(gè)產(chǎn)物，從而使可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡向有利于產(chǎn)物的方向移動(dòng)，從而達(dá)到“超平衡”。實(shí)際的催化反應(yīng)一般都在遠(yuǎn)離平衡的條件下進(jìn)行，因此研究在非平衡條件下膜催化反應(yīng)器的行為及其與固定床反應(yīng)器的比較有重要意義。本文主要從催化加氫、催化氧化、脫氫等方面闡述催化膜反應(yīng)器的原理與應(yīng)用。關(guān)鍵詞：催化膜；膜反應(yīng)器；膜分離Catalytic membrane reactor-principl

2、e and applicationsAbstract: This article summarizes the origins, types, characteristics, principle and application of Catalytic membrane reactor. Catalytic membrane reactor combines membrane technology with membrane reactor, which has traditional crafts incomparable advantages. The advantages of mem

3、brane catalytic reaction is that use the selective permeability of membrane to remove a product selectively, so that the chemical equilibrium of reversible reaction can forward to the direction of product, so as to achieve "overbalance". Actual catalytic reaction is generally acted far fro

4、m equilibrium conditions, so the investigation of membrane catalytic reactor under the condition of non-equilibrium and its comparison with fixed bed reactor is very important. This article mainly describes the principle and application of the catalytic membrane reactor from the respects such as cat

5、alytic hydrogenation, catalytic oxidation and dehydrogenation .Key words: Catalytic membrane; membrane reactor; membrane separation目 錄 一、催化膜反應(yīng)器的提出1.1膜膜是一個(gè)可滲透型或者半滲透性的相，通常以薄膜的形式存在，是由從無機(jī)固體到不同高分子聚合物等多種材料所制成的。其主要功能是用于控制在兩種相鄰流體相之間的物質(zhì)交換。膜必須作為一個(gè)通過篩分或者控制組分透過膜的相對(duì)速率的屏障。這樣有選擇的使產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中排出，會(huì)導(dǎo)致有力的化學(xué)平衡移動(dòng)。后來有人用P d

6、-A g 膜于環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)中1，此過程中, 膜本身不僅具有分離的功能, 還同時(shí)有催化劑的功能, 所以稱之為催化膜。隨后, 人們不斷地拓展膜催化和膜反應(yīng)器的研究與應(yīng)用范圍，有無機(jī)陶瓷膜、金屬膜、合金膜、金屬-陶瓷組合膜進(jìn)行的研究，如表1所示。 表1 各類膜反應(yīng)實(shí)例2反應(yīng)膜多孔耐熱玻璃多空氧化鋁多孔耐熱玻璃多孔耐熱玻璃鈀及其合金鉑-多孔耐熱玻璃固體電解質(zhì)鈀合金鉑-活性氧化鋁氧化鋅-活性氧化鋁鈀銀硅橡膠毛細(xì)管膜活性氧化鋁銀修飾的活性氧化鋁釩-氧化鈦釩-氧化鋁釕-多孔耐熱玻璃氧化錸-氧化鋁氧化鋅-多孔耐熱玻璃多孔不銹鋼板-R h 催化劑-U E F 型-組合膜 表1所列的膜反應(yīng)研究實(shí)例包括了脫氫、

7、加氫、氧化、氨氧化還原、水蒸氣轉(zhuǎn)化等由此可見，在化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中，膜技術(shù)的應(yīng)用正受到越來越廣泛的重視。1.2膜反應(yīng)器 膜反應(yīng)器過程通常也稱為膜基反應(yīng)過程。在這些反應(yīng)系統(tǒng)中，膜分離過程和催化反應(yīng)這兩個(gè)截然不同功能的過程結(jié)合在一起。當(dāng)分離和反應(yīng)過程被合并到一個(gè)單元設(shè)備中時(shí)，其中的膜不僅具有分離的功能，而且經(jīng)常能帶來選擇性或者產(chǎn)品收率的提高。膜基反應(yīng)分離最初被應(yīng)用于一些特點(diǎn)的反應(yīng)中，在這類反應(yīng)中，可以通過連續(xù)萃取出產(chǎn)物從而改變反應(yīng)的平衡，提高反應(yīng)速率，如加氫反應(yīng)。關(guān)于膜反應(yīng)器這一概念的討論首先出現(xiàn)于1968年，Michaels3指出：若將膜應(yīng)用于反應(yīng)工程，將會(huì)產(chǎn)生新的化工工程，即用一含有膜分離單元的反

8、應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，所得到的將不是處于平衡組成的反應(yīng)混合物，而是經(jīng)膜選擇性連續(xù)分離的結(jié)果，可以突破反應(yīng)的熱力學(xué)限制, 使轉(zhuǎn)化率趨于100%。這種體系必然會(huì)提高產(chǎn)物的收率, 降低分離所需的能耗。這就是現(xiàn)在所認(rèn)識(shí)的膜反應(yīng)器的一種, 即由膜與反應(yīng)器組合成的一個(gè)單元。二、催化膜反應(yīng)器的原理 膜(Membrane )是一種通常以薄膜形式存在的具有特殊選擇透過性的功能材料,通過篩分或控制混合體系中不同組分透過膜的相對(duì)速率而實(shí)現(xiàn)組分間的分離。膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù)，具有分離效率高、能耗低、清潔、易操作、便于與其他技術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn)。催化膜(Catalytic membrane )具有兩種含義: 其一, 膜

9、材質(zhì)本身具有催化活性, 如金屬鈀膜、銀膜、活性A12O3 膜等；其二, 催化活性組分與惰性膜材料(作為載體)相結(jié)合,即催化劑覆蓋在膜表面或分散在膜內(nèi)， 如鈀載于微孔陶瓷或微孔耐熱玻璃上。無論是用于分離目的, 使化學(xué)平衡移動(dòng)；還是用于催化目的, 改變反應(yīng)物種的活性, 都要利用膜材料的選擇滲透性。表2列出了某些催化膜材料的選擇滲透性及應(yīng)用效果。表2 催化膜材料選擇滲透性及應(yīng)用效果2反應(yīng)滲透物種膜材料目的及效果催化加氫 Pd金屬膜Pd-Ru 合金Pd-Ni 合金提高反應(yīng)選撣性。例如,Pd一R u 合金維生素K4 ( 2一甲基一3，4一雙醋酸基萘)。 按傳統(tǒng)方法需幾個(gè)步驟: 2一甲基一1,4 一蔡釀的

10、Ra nc y 鎳加氫、產(chǎn)物分離、與醋酸酐用硫酸作為催化劑進(jìn)一步反應(yīng), 才得到80 % 的收率。相反，用一種Pd一Ni 合金， 在13 2 和0.1M Pa 氫表壓下，使苯醌和醋酸酐的混合物加氫，一步即可得到95 % 的維生素K4 收率。催化脫氫Pd-Ag合金Pd-Rh 合金Pd-Ni 合金Pd-W-Ru合金Pd-Ru合金Pd 金屬膜使平衡移動(dòng), 提高轉(zhuǎn)化率。例如，用厚度為20m 的鈀膜中裝有0.5 w t .% Pt Al2O3催化劑的反應(yīng)器，在473 K 和0.1MPa 下進(jìn)行環(huán)己烷脫氫生成苯的反應(yīng)，用A r 氣清掃滲過鈀膜的氫，在低空速時(shí)環(huán)己烷幾乎可以完全轉(zhuǎn)化，而在此反應(yīng)條件下，對(duì)于沒有

11、膜分離的反應(yīng)器，平衡轉(zhuǎn)化率只有18.7%。催化氧化Ag膜CaO穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)膜La2O3-Bi2O3膜提高選擇性。例如, 用銀膜進(jìn)行乙醇氧化制乙醛的反應(yīng)，得到83 % 的乙醛收率， 而在同樣的反應(yīng)下，乙醇一氧混合物在銀箔上進(jìn)行氧化反應(yīng)，只能得到56%的乙醛收率。 膜化學(xué)反應(yīng)器，即膜與化學(xué)反應(yīng)過程相結(jié)合構(gòu)成的反應(yīng)設(shè)備或系統(tǒng)，旨在利用膜的特殊功能，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的原位分離、反應(yīng)物的控制輸入、反應(yīng)與反應(yīng)的耦合、相間傳遞的強(qiáng)化、反應(yīng)分離過程集成等，達(dá)到提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、改善反應(yīng)選擇性、提高反應(yīng)速率、延長(zhǎng)催化劑使用壽命和降低設(shè)備投資等目的。 催化膜反應(yīng)器( catalytic membrane rea

12、ctor ) 則是指采用膜作為催化材料或催化劑載體，同時(shí)膜承擔(dān)分離反應(yīng)物或產(chǎn)物的反應(yīng)器，多用于氣相催化反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在膜管內(nèi)或膜表面進(jìn)行。它利用膜的選擇透過性，連續(xù)脫除某些反應(yīng)產(chǎn)物，保留反應(yīng)物或中間產(chǎn)物，以促使反應(yīng)不斷向生成物方向進(jìn)行，提高可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，減少未反應(yīng)物的循環(huán)量。 催化一分離雙功能膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)原理分析：根據(jù)傳統(tǒng)的催化理論, 多相催化過程可描述為如下的幾個(gè)主要步驟:(l) 反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑顆粒內(nèi); (2) 在催化劑顆粒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng); (3) 產(chǎn)物從催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散出來并與主氣流混合, 如圖1 所示。而對(duì)于膜催化或膜分離過程來說, 我們可類似地從圖2 來示其傳遞、反應(yīng)過程

13、。比較圖1 和圖2 可看出, 膜催化一反應(yīng)的反應(yīng)步驟與傳統(tǒng)的催化反應(yīng)步驟的突出差別是具有分離功能, 因此完全改變了整個(gè)反應(yīng)體系的性能。從膜反應(yīng)分離的原理可知, 對(duì)于A 十B 生成C + D 這類可逆化學(xué)反應(yīng), 特別是受平衡限制的反應(yīng), 通過將某種產(chǎn)物在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)從體系分離出來, 就有可能打破原來的平衡, 使反向右移動(dòng), 有利于提高目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。 圖1 傳統(tǒng)的氣一固多相催化反應(yīng)步驟 圖2 膜催化分離反應(yīng)步驟1一反應(yīng)物從氣流主體向催化劑顆粒傳遞(外擴(kuò)散);2一反應(yīng)物在催化劑顆粒內(nèi)孔道中傳遞(內(nèi)擴(kuò)散);3一反應(yīng)物在催化劑活性位上化學(xué)吸附;4一表面化學(xué)反應(yīng); 5一產(chǎn)物的解吸;6 一產(chǎn)物在催化劑

14、內(nèi)孔道中傳遞;7一產(chǎn)物擴(kuò)散到氣流主體。2.1 加氫原理對(duì)于傳統(tǒng)的(非膜)催化劑來說，由于在催化劑表面上氫與加氫產(chǎn)物的比例沿整個(gè)催化劑床層是不同的,所以加氫反應(yīng)的選擇性也是不同的。對(duì)于采用膜催化劑的催化加氫來說,氫和作用物被吸附在膜的不同邊。因此,兩種反應(yīng)物的濃度可獨(dú)立控制,而且可以沿整個(gè)膜供給等量的氫。Nagamoto4等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在膜的一邊通入預(yù)先混合的氫和乙烯，而在另一邊通入氮?dú)馑M(jìn)行加氫反應(yīng)，與在膜的一邊只通入乙烯，另一邊通入稀釋的氫氣所進(jìn)行的加氫反應(yīng)比較，后者的反應(yīng)速率受透過鈀膜的氫擴(kuò)散過程控制，而前者取決于氫在膜表面上的吸附脫附過程。顯然，獨(dú)立體系可以更好的控制氫的傳遞，從而提高反應(yīng)

15、轉(zhuǎn)化率。2.2脫氫機(jī)理脫氫反應(yīng)可表示為如下的一般形式： 式中：A為反應(yīng)物，B為目的產(chǎn)物，C為氫氣。 脫氫反應(yīng)屬可逆化學(xué)過程，在通常條件下，由于受熱力學(xué)限制,其正向反應(yīng)是不可能進(jìn)行完全的。雖然某些工藝條件(如反應(yīng)溫度、操作壓力)可改變平衡狀態(tài)，但仍不能得到高純度的目的產(chǎn)物， 因?yàn)檫@種平衡的移動(dòng)是有限的。另一方面，如能使產(chǎn)物中的某些組分在反應(yīng)過程中分離出去，也將破壞平衡狀態(tài)，使反應(yīng)繼續(xù)正向進(jìn)行，直至完全。 在反應(yīng)器構(gòu)造中,用結(jié)合膜材料來分離產(chǎn)物中的某種組分,即能達(dá)到使化學(xué)平衡移動(dòng)的目的 ,從而大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。從表1和表2可看出，對(duì)于脫氫反應(yīng)采用較多的膜材料是陶瓷類(如多孔耐熱玻璃)和金屬把及

16、其合金膜。但陶瓷類無機(jī)膜由于制造原因，往往滲透選擇性不好,反應(yīng)物和產(chǎn)物都能通過膜，因此，單純的陶瓷膜反應(yīng)器所能達(dá)到的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍是有限的,相反,金屬膜，特別是把膜，具有極高的氫分離選擇性。因?yàn)檫@種性質(zhì),在半導(dǎo)體和冶金工業(yè)中已用把膜來分離和凈化氫,但純把膜的機(jī)械強(qiáng)度不高,難于加工使用。如果將陶瓷多孔膜和薄貴金屬膜結(jié)合起來,便可得到具有滲透選擇性好,機(jī)械強(qiáng)度高和對(duì)熱穩(wěn)定性好的組合膜,這種膜往往具有催化一分離雙功能性。 2.3催化氧化機(jī)理 對(duì)于氧氣來說，一般中間產(chǎn)物比初始烴的反應(yīng)活性更高，因此，烴的選擇性催化氧化較難進(jìn)行，最后的結(jié)果常常是初始物全部被氧化。提高中間產(chǎn)物選擇性地方法之一是控制沿反應(yīng)器長(zhǎng)

17、度方向的氧氣濃度。使用膜反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)這一操作。膜將使氧氣和烴反應(yīng)物分別進(jìn)入不同的隔間，膜本身給反應(yīng)提供了反應(yīng)接觸面，同時(shí)避免目標(biāo)產(chǎn)物和氧氣的接觸時(shí)間過長(zhǎng)。使用膜反應(yīng)器進(jìn)行催化部分氧化的另一個(gè)好處是將氧化劑和有機(jī)物質(zhì)分開，使反應(yīng)環(huán)境減少了爆炸的傾向或者其他不安全隱患。在選擇性氧化反應(yīng)過程中，在催化劑表面上不同性質(zhì)的吸附態(tài)，吸附在金屬表面上的氧主要有分子態(tài)、原子態(tài)、溶解態(tài)，其中分子態(tài)氧在催化中不會(huì)起到重要作用，因它的束縛能很低，而且在高溫下的覆蓋度可忽略。原子態(tài)氧又視其結(jié)合強(qiáng)弱而分為弱束縛的原子態(tài)氧和強(qiáng)束縛的原子態(tài)氧。A.G.Anshits5 等人的研究表明，溶解的氧是生成烴的活性氧化物種，而弱

18、束縛的原子氧則是主要導(dǎo)致二氧化碳的生成。三、催化膜反應(yīng)器的特點(diǎn) 許多重要的化學(xué)反應(yīng)都是平衡反應(yīng), 使用普通的反應(yīng)器無法突破平衡轉(zhuǎn)化率的限制, 而膜分離技術(shù)利用膜作為隔離介質(zhì), 可以實(shí)現(xiàn)各種分離要求( 從非均相物質(zhì)顆粒到均相的分子和離子分離) 。與傳統(tǒng)的催化和分離過程相比,具有催化與分離雙功能的催化膜反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面6:1) 催化和分離一體化使工藝流程更加緊湊,降低能耗,減少設(shè)備投資和操作費(fèi)用；2 ) 對(duì)于可逆反應(yīng),在反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)分離產(chǎn)物或副產(chǎn)物，促使化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng),提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,或使反應(yīng)能在更低的溫度下進(jìn)行,減少副反應(yīng)的發(fā)生，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；3 ) 經(jīng)膜分

19、離出來的產(chǎn)品后處理方便,所得產(chǎn)品純度高；4 ) 對(duì)于反應(yīng)底物彼此互不相容的多相反應(yīng)，膜可以起到接觸器的作用,促進(jìn)反應(yīng)物的傳質(zhì)過程，提高反應(yīng)速度；5 ) 對(duì)于危險(xiǎn)度高的反應(yīng)(如H2 和O2 的反應(yīng)) ,可使反應(yīng)變得安全可控;6) 當(dāng)一種反應(yīng)的產(chǎn)物或副產(chǎn)物可以作為另一反應(yīng)的原料使用時(shí),膜反應(yīng)器可將這兩種不同的反應(yīng)過程耦合起來(如催化脫氫和催化加氫反應(yīng)的耦合)。四、催化膜的制備方法4. 1 表面吸附/ 沉積法 這是與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑制備方法浸漬吸附沉淀法相類似的催化膜制備方法，即把預(yù)先制備好的分離膜置于催化劑溶液中浸漬一段時(shí)間,待催化劑吸附完全之后進(jìn)行還原、活化、干燥等后處理而得到催化膜7。Gr

20、yaznov8曾通過化學(xué)氣相沉積法成功地制備了表面覆蓋一層致密金屬鈀(Pd）的聚二甲基硅氧烷(PDMS) 催化膜并獲得了一項(xiàng)美國(guó)專利 表面吸附/沉積法雖然簡(jiǎn)單易行,但得到的催化膜因催化劑與基膜之間的結(jié)合不夠牢固,在實(shí)際使用過程中易發(fā)生催化劑脫落而導(dǎo)致催化膜的催化活性下降。4. 2 摻雜法摻雜法制備催化膜是迄今為止研究得最廣泛的一種方法,它與經(jīng)典的分離膜制備方法浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法類似,此時(shí)的催化劑相當(dāng)于制膜添加劑。Alder 9 以端乙烯基二甲基硅烷為交聯(lián)劑,PDMS 為基膜材料,Pt 為催化劑配制成一定濃度的鑄膜液,通過預(yù)聚合和相轉(zhuǎn)化兩步制成Pt 雜化的PDMS 催化膜(其主要反應(yīng)式見圖3)。研

21、究發(fā)現(xiàn)：催化活性組分Pt 被牢牢“捆綁”在PDMS 交聯(lián)以后形成的三維立體孔狀結(jié)構(gòu)之中,通過這種方法制備的催化膜比用沉積法得到的膜的穩(wěn)定性要好很多。 圖3 Pt 雜化PDMS催化膜的合成4. 3 包埋法 以高分子催化膜制備方法為例，包埋法制備高分子催化膜得益于兩親嵌段共聚物分子自組裝制備中空納米囊泡的研究成果,分子自組裝制備中空納米囊泡的研究熱點(diǎn)原在于藥物控制釋放領(lǐng)域,然而高分子催化膜的研究人員卻從中得到靈感,利用兩親嵌段共聚物分子在不同極性的混合溶劑體系中可以發(fā)生分子自組裝形成中空納米囊泡的原理,在自組裝過程中設(shè)法把催化劑包埋到納米囊泡之中,再將包埋了催化劑的聚合物囊泡與高分子基膜材料共混成

22、膜,或者通過接枝反應(yīng)將其固定化到高分子分離膜表面而制成高分子催化膜。由于納米囊泡自身也是高分子材料,在制備高分子催化膜中無論是相容性還是接枝反應(yīng)固定化都更加容易實(shí)現(xiàn)。 五、催化膜反應(yīng)器的類型 5.1膜與催化劑的組合方式5.2 有/無催化性能的膜和催化劑的裝填方式(1) IMPBR (Inert Membrane Packed Bed Reactor) 膜無催化活性而有選擇滲透性，催化劑填充在反應(yīng)器中，反應(yīng)在催化劑側(cè)進(jìn)行。 (2) CMR (Catalytic Membrane Reactor) 膜不僅具有催化活性，而且具有選擇滲透性，反應(yīng)區(qū)在膜內(nèi)。 (3) PBCMR (Packed Bed

23、Catalytic Membrane Reactor) 在CMR反應(yīng)器中裝載催化劑，以進(jìn)一步增加膜反應(yīng)器的催化活性。 (4) CNIVIR (Catalytic Non-permselectivity Membrane Reactor) 膜僅作為催化活性組分的載體，無選擇滲透性。反應(yīng)物或產(chǎn)物的滲透可通過調(diào)節(jié)物料速率和壓力來控制。 (5) ISMR(Inert Semipermeable Membrane Reactor) 膜的半滲透性是基于離子或電子的傳導(dǎo)，為反應(yīng)透過而不是反應(yīng)物分子單純透過。一般固體氧化物電解質(zhì)膜，對(duì)氧是半滲透性的，但對(duì)別的氣體分子則是不穿透的。它們可用于電化學(xué)反應(yīng)器中，膜為

24、電解質(zhì)而電極為催化劑。5.3催化膜反應(yīng)器中膜在催化過程中所起的作用5.3.1萃取型膜反應(yīng)器 如圖所示，膜選擇性的分離產(chǎn)物，打破化學(xué)平衡，有利于平衡向生成物的方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 5.3.2 分布型膜反應(yīng)器 如上圖所示，膜起到控制輸入和分布的作用，可利用膜向反應(yīng)區(qū)控制輸入反應(yīng)組分達(dá)到以下目的：（1） 提高平行反應(yīng)選擇性，當(dāng)反應(yīng)物在主反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)低于副反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，依靠膜控制輸入；（2） 維持其在反應(yīng)區(qū)的適宜濃度，可提高主反應(yīng)選擇性。（3） 提高反應(yīng)安全性，對(duì)于反應(yīng)物預(yù)混會(huì)引起爆炸、燃燒等的體系，通過膜控制輸入反應(yīng)物，維持其最佳濃度，可提高系統(tǒng)安全性。（4） 強(qiáng)化氣液反應(yīng)相間

25、傳質(zhì)，膜作為反應(yīng)氣體分布器，可減小氣泡直徑，增大氣液傳質(zhì)面積。（5）控制液相復(fù)雜反應(yīng)的產(chǎn)物分布。膜混合反應(yīng)器已應(yīng)用于氣相、氣液和液相反應(yīng)中。 六、催化膜反應(yīng)器的應(yīng)用6.1 烯烴和炔烴的催化加氫烯烴和炔烴的催化加氫是精細(xì)化工和有機(jī)合成工業(yè)中一類非常重要的反應(yīng)，高分子催化膜與膜反應(yīng)器的應(yīng)用研究有很大一部分與這類反應(yīng)有關(guān)。環(huán)戊二烯(CPD) 的催化選擇加氫通常采用非均相催化劑在加壓和較高溫度下進(jìn)行，而使用負(fù)載型絡(luò)合催化劑在常溫常壓下進(jìn)行氣相催化加氫時(shí)反應(yīng)選擇性很低。Liu等10采用負(fù)載了各種不同絡(luò)合催化劑的CA 中空纖維膜進(jìn)行了CPD 的催化選擇加氫反應(yīng)研究，取得了許多有意義的結(jié)果。他們以聚乙烯基吡

26、咯烷酮(PVP) 、乙基纖維素( EC) 、三聚氰胺- 甲醛樹脂(AR) 為載體，以Pd 或/和Co 為活性組分制成單金屬或雙金屬催化劑(還原劑為H2NNH2·H2O 和NaBH4)，再結(jié)合CA 中空纖維膜建構(gòu)催化膜反應(yīng)器，對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)進(jìn)行研究。影響環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素非常復(fù)雜，除催化劑活性金屬組成以外，載體聚合物和制膜聚合物、還原劑、氫氣流速以及氫/氮摩爾比等都對(duì)加氫效果產(chǎn)生極大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：NaBH4 還原的Pd-Co 雙金屬CA 中空纖維催化膜反應(yīng)器在較溫和的反應(yīng)條件下(40，0.1MPa ) 對(duì)環(huán)戊二烯的催化選擇加氫反應(yīng)顯示了良好的轉(zhuǎn)化率和

27、選擇性，分別達(dá)到97.5% 和98.4%。該反應(yīng)過程中催化膜反應(yīng)器的獨(dú)特作用在于：催化劑的活性和選擇性與催化活性中心周圍H2 的配位情況密切相關(guān)。當(dāng)H2的濃度較小時(shí)，反應(yīng)速率低,反應(yīng)不完全；而當(dāng)H2的濃度較大時(shí)，在配位的CPD 加氫生成CPE 后尚未離開活性中心時(shí)，由于H2 的分壓大，促進(jìn)了H2的配位及其與CPE 的進(jìn)一步加氫反應(yīng)，從而使CPE的選擇性下降。為得到理想的轉(zhuǎn)化率和選擇性，必須對(duì)催化活性中心周圍的H2 濃度進(jìn)行調(diào)控。 催化膜反應(yīng)器既具有分離作用又有催化作用，H2不斷地從膜外滲透到膜內(nèi)，相當(dāng)于一個(gè)連續(xù)分段進(jìn)料的反應(yīng)器。 因此，在膜催化膜反應(yīng)器中，利用膜對(duì)H2的選擇性透過功能，可以通過

28、調(diào)節(jié)膜外H2分壓和H2 流量來達(dá)到調(diào)控催化活性中心周圍H2 濃度之目的，最終改善反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。目前，已研究的通過高分子催化膜反應(yīng)器催化加氫的烯烴和炔烴還有異丙烯、丁二烯、丙炔、丙烯和乙烯等，在適宜的反應(yīng)條件下，均得了較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。中空纖維催化膜反應(yīng)器6.2 催化氧化Neys11 將有機(jī)金屬絡(luò)合物5，10，15，20四(2，6二氯苯基) 卟啉氧化錳( ) 與PDMS 合成催化膜，用于3五亞乙基六胺2醇進(jìn)行催化環(huán)氧化反應(yīng)12，氧化劑為H2O2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)使用催化膜時(shí)，反應(yīng)選擇性可達(dá)到100%， 而同樣的催化劑在均相催化反應(yīng)時(shí)其選擇性僅為20% 左右。使用催化膜反應(yīng)器后反應(yīng)選擇

29、性得以顯著提高的原因是：1.催化劑被包覆在膜中以后，其軸向配體被反應(yīng)物取代的幾率大大減小，因而避免了因軸向配體被取代后催化劑活性提高而產(chǎn)生的副反應(yīng)；2.在均相催化中,氧化劑(H2O2) 與催化劑活性中心金屬接觸的幾率很大，部分氧化劑在與底物發(fā)生反應(yīng)之前就已經(jīng)被催化劑分解掉；而在膜反應(yīng)器中，由于膜的選擇性透過功能，所透過的氧化劑數(shù)量足以維持氧化反應(yīng)的進(jìn)行但又不至于過量太多而被白白分解掉。有人使用鈦/硅分子篩( TS1) 作為催化劑，將其摻雜到改性的PDMS 膜中，建構(gòu)催化膜反應(yīng)器后利用于正己烷的催化選擇氧化研究(氧化劑H2O2) ，在膜反應(yīng)器中生成的氧化產(chǎn)物己醇和己酮混合物被催化膜連續(xù)不斷地分離

30、出來。在傳統(tǒng)的“一鍋煮”催化氧化方法中，因有機(jī)相正己烷與水相中雙氧水之間的相容性差，所以反應(yīng)速率很低；而在催化膜反應(yīng)器里,膜的功能相當(dāng)于一個(gè)界面接觸器，對(duì)這種含有催化劑的復(fù)合膜進(jìn)行改性可以調(diào)控膜的催化活性、選擇性以及對(duì)反應(yīng)底物的親和性，從而提高反應(yīng)速率和選擇性。Gore成功開發(fā)了一種以V2O5 為催化劑，TiO2 為催化劑載體,聚四氟乙烯( PTFE ) 為基膜材料的雜化高分催化膜，它可以有效地將工業(yè)燃燒尾氣中的有毒污染物二氧(雜) 芑和呋喃催化氧化降解為CO2 、HCl 及H2O。這種催化膜不僅催化活性高,而且穩(wěn)定性也很優(yōu)異，在260 的溫度下其有效使用周期可達(dá)5年以上。 據(jù)報(bào)道，僅在200

31、2 年元月，全世界就有多達(dá)29 家工廠將這種催化膜用來進(jìn)行工業(yè)尾氣處理，處理規(guī)模從1000 m 3/h 不等。6.3 透氫膜反應(yīng)器用于乙苯脫氫制苯乙烯 乙苯脫氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱增分子反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)需要在高溫（540650)下進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)進(jìn)料乙苯中需加大量水蒸氣，為反應(yīng)過程供熱，同時(shí)稀釋反應(yīng)物，抑制催化劑失活。 如下圖所示，乙苯在膜反應(yīng)器反應(yīng)側(cè)首先分解為苯乙烯和氫氣，所產(chǎn)生的氫氣通過膜管壁滲透至膜的另一側(cè)，并由吹掃氣氮?dú)鈳ё?，反?yīng)產(chǎn)物苯乙烯從膜管反應(yīng)側(cè)出口處流出。由于反應(yīng)生成的氫氣能夠及時(shí)從反應(yīng)體系中移走，該操作方式可突破封閉反應(yīng)體系中的熱力學(xué)平衡限制，促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提

32、高。 6.4 提高水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率傳統(tǒng)的水煤氣變換反應(yīng)需要200400的高溫，固為該反應(yīng)為放熱的，故抑制了其平衡轉(zhuǎn)化率。用催化膜反應(yīng)器，可以在l57的低溫下完成85%的CO高轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)樵诖呋し磻?yīng)器中，小的分子容易通過膜，而大的分子受到滯留產(chǎn)物H2分子較之反應(yīng)物分子CO和H2O易穿透膜，故能完成高的CO轉(zhuǎn)化，同時(shí)又能將H2分離出來，該催化膜為多孔的石英玻璃，涂以RuC1s·3H2O用于水煤氣變換反應(yīng)制氫。七、展望綜上所述，催化膜反應(yīng)器具有傳統(tǒng)的催化、分離過程所不具備的諸多優(yōu)點(diǎn)和光明的應(yīng)用前景。然而，由于這是一個(gè)剛剛起步的新興研究領(lǐng)域，其催化/分離機(jī)理、催化劑與基膜之間的相互作用、反應(yīng)原料和溶劑以及產(chǎn)物在催化膜上的吸附與擴(kuò)散、催化膜制備過程中的多層次結(jié)構(gòu)控制等重要基礎(chǔ)問題尚未十分明了，要取代已改進(jìn)和優(yōu)化了幾十年的傳統(tǒng)反應(yīng)器，催化膜反應(yīng)器技術(shù)還存在著許多需要解決的問題，如: 必須提高現(xiàn)有膜材料的分離能力; 尋找合適的修飾方法獲得所要求的催化活性組份分布; 尋找能滿足高溫要求的封孔材料和膜反應(yīng)器組件的封接材料; 解決組件外殼及有關(guān)輔助設(shè)備與膜材料在熱脹性質(zhì)上的匹配問題; 解決膜