自由基聚合生產工藝

1、第三章 自由基聚合生產工藝本章主要內容：3.1 自由基聚合工藝基礎和本體聚合生產工藝3.2 懸浮聚合生產工藝3.3 溶液聚合生產工藝3.4 乳液聚合生產工藝重點：自由基聚合工藝基礎難點：無3.1 自由基聚合工藝基礎和本體聚合生產工藝3.1.1 自由基聚合工藝基礎 自由基聚合反應定義 單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應。¨ 單體類型: 主要是乙烯基單體、二烯烴類單體¨ 聚合物特點：碳-碳為主鏈的線形高聚物、無定形聚合物；Tg低于室溫的常溫為彈性體用作橡膠； Tg高于室溫的常溫為塑性體（合成樹脂）用作塑料、合成

2、纖維、涂料。 自由基聚合反應的特點 整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，各步反應速率和活化能相差很大； 高分子瞬間形成，而產品的相對分子質量不隨時間變化； 體系內始終由單體和高聚物組成，產物不能分離； 反應連鎖進行，轉化率隨時間的延長而增加； 反應是不可逆的。 自由基聚合反應的分類 按參加反應的單體種類分為: 自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應。常見的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由聚合反應。常見的有：乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、SBS 、ABS等 自由基聚合反應的重要地位最典型；最常見；最成熟；經自由基聚合獲得的高聚

3、物產量占總產量的60%以上，占熱塑性樹脂的80% 自由基聚合反應的實施方法 本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的選擇主要取決于根據產品用途所要求的產品形態(tài)和產品成本。 自由基聚合引發(fā)劑 除了苯乙烯本體聚合是熱引發(fā)聚合，其他單體在工業(yè)上都是在引發(fā)劑引發(fā)聚合。¨ 引發(fā)劑種類 主要有三大類：過氧化物類、偶氮化合物類、氧化還原引發(fā)體系 過氧化物類： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R為烷基、芳基、?；⑻妓狨セ?、磺?；?。 分子中含有OO鍵，受熱后斷裂成相應的兩個自由基，初級自由基主要用來引發(fā)單體，成為單體自由基，此外，還發(fā)生副反應。偶氮類:偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮

4、二異庚腈（AVBN）氧化還原引發(fā)體系：特點：氧化-還原體系產生自由基的過程是單電子轉移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。¨ 工業(yè)上引發(fā)劑的分類： 低活性 中活性 高活性使用溫度 >100 30100 30 半衰期 > 6h 1 6h 1h¨ 引發(fā)劑的選擇 根據聚合實施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā) 劑的類型； 根據聚合溫度選擇半衰期適當的引發(fā)劑，使聚合時間適中； 根據聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑； 從操作控制的角度，盡量選擇復合型引發(fā)劑； 選擇的引發(fā)劑不能與反應體系中除單體以外的其它

5、成分發(fā)生反應； 動力學研究時，多選擇偶氮類引發(fā)劑； 安全、易得、廉價。 自由基聚合的影響因素¨ 影響聚合物Mn的因素 主要有反應溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度、鏈轉移劑的種類、用量a、聚合鏈的動力學鏈長（u）與單體濃度、引發(fā)劑 濃度關系： u=KM/I1/2； K-常數；M-單體濃度；I-引發(fā)劑濃度。 b、平均聚合度（Xn）與動力學鏈長的關系： 偶合鏈終止： Xn= 2u； 歧化鏈終止： Xn= u¨ 鏈轉移劑控制分子量大小 1/DP=1/DP0 +Cs.S/M； DP、DP0分別為加入、未加入分子量調節(jié)劑，聚合物平均聚合度； Cs鏈轉移常數；S鏈轉移濃度； M單體濃度

6、8; 原料純度、雜質對自由基聚合反應速度的影響 一般聚合級的單體純度在99.999.99%，雜質含量在0.010.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度99.9%，乙炔0.001%，鐵0.001%，乙醛0.001%。雜質的含量雖少，但對聚合的影響很大。雜質的來源、種類：雜質的主要來源-合成帶入、貯運加入、設備處理帶入等。雜質的種類：從雜質的性質看：化學性雜質、物理性雜質。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產生誘導期、單體失去活性。從雜質對聚合速度的影響看：爆聚雜質、緩聚雜質、阻聚雜質等。對聚合的影響：主要影響產物的外觀質量與加工性能。3.1.2 本體聚合工藝ð 本體聚合 定義: 單體中加有少量

7、引發(fā)劑或不加引發(fā)劑依賴熱引發(fā),而無其他反應介質存在的聚合實施方法。 特點: a、無其他反應介質, 產品純度高； b、生產快速； c、工藝流程短、設備少、工序簡單； d、自動加速現象嚴重； e、反應熱難于移出。ð 本體聚合反應器a、形狀一定的模具: 本體澆鑄, PMMAb、各種形狀的反應釜、反應塔： 釜式反應器特點:間歇操作時,散熱難,易于凝膠,產 品分子量分布寬。 管式反應器特點: 大口徑管式反應器,反應熱傳導困難,溫度難以控制,產生爆聚, 單體轉化率低。塔式反應器特點: 放大的管式反應器,無攪拌裝置, 柱塞狀流動,單體轉化率提高。3.2 懸浮聚合生產工藝ð 懸浮聚合

8、68; 定義: 單體中作為分散相懸浮于連續(xù)相中,在引發(fā)劑作用下進行自由基聚合的方法。¨ 優(yōu)點: a、聚合反應熱容易除去； b、生產操作安全； c、反應過程中物料粘度變化不大, 溫度易控制；¨ 工業(yè)應用 目前懸浮聚合法主要用來生產聚氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯珠體、苯乙烯丙烯腈共聚物、生產離子交換樹脂用交聯聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。¨ 產品形狀 規(guī)則的圓球顆粒或不規(guī)則顆粒¨ 顆粒直徑 一般直徑在0.05-0.2mm，有的可達0.4mm ，甚至超過1mm。3.2.1 懸浮聚合生產一般流程

9、¨ 典型的懸浮過程： 將單體、水、引發(fā)劑、分散劑，必要時添加緩沖劑加于反應釜中加熱使之發(fā)生聚合反應、冷卻保持一定溫度；反應結束后回收未反應單體，離心脫水、干燥而得產品。3.2.2 懸浮聚合成粒機理在懸浮聚合過程，引發(fā)劑溶解于單體中。自由基聚合反應發(fā)生在單體小液滴中，相似于孤立的本體聚合。聚合反應結束后，液滴狀單體轉變?yōu)榫酆衔锕腆w顆粒。顆粒的形態(tài)為透明的，圓滑的堅硬小圓珠；或不透明的、形狀不規(guī)整的小顆粒。¨ 均相成核：當單體轉化率升高到一定范圍，聚合物占優(yōu)勢后，逐漸轉變?yōu)楣虘B(tài)顆粒，此情況為均相成粒，生成透明的圓球狀顆粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合屬此種情況。

10、68; 非均相成核：如果生成的聚合物不溶于單體中，則鏈增長到一定長度后聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子。此情況下為非均相成核。產生的顆粒不透明而且不規(guī)整。非均相成核過程中同樣有粘結成大塊的危險。¨ 懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素： 反應器幾何形狀因素 如反應器長徑比、攪拌器形式與葉片數目，攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。 操作條件因素 如攪拌器轉速、攪拌時間與聚合時間的長短、兩相體積比、加料高度、溫度等。 材料數據因素 如兩相液體的動力粘度、密度以及表而張力等。 隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，則凝結的粒

11、子難以打碎，因而平均粒徑增加。3.2.3 分散劑及其作用原理¨ 分散劑種類 保護膠類分散劑水溶性高分子化合物，主要有： 天然高分子化合物及其衍生物，明膠、淀粉、纖維素衍生物； 合成高分子化合物，部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、磺化聚苯乙烯、順丁烯二酸酐 苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。無機粉狀分散劑主要有：高分散性的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、磷酸鈣、氫氧化鋁等。¨分散劑的作用a、保護膠的分散穩(wěn)定作用 作為保護膠的水溶性高分子應具有兩性特性，其分子的一部分可溶于有機相，而另一部分可溶于水相。當兩液滴相互接近到可能產生凝結的距離時，兩

12、 液滴之間的水分子被排出而形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結，或兩個相互靠近的液滴之間的液體薄層移動延緩，以致在臨界凝結的瞬時內兩液滴不能發(fā)生凝結。b、無機粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用 無機粉狀分散劑在懸浮聚合過程產生分散穩(wěn)定作用，是存在于水相中的粉狀物當兩液滴相互靠近時，水分子被擠出，粉末在單體液滴表面形成隔離層從而防止了液滴的凝結。3.2.4 懸浮聚合生產工藝¨ 配方a、單體相 懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應當為液體。常壓下力氣體的單體如氯乙烯則應在壓力下液化后進行反應。單體純度通常要求99.98%。 引發(fā)劑、分子過調節(jié)劑雖存在于單體相中，工業(yè)生產中分別加于反應釜中。必要時

13、還加有潤滑劑、防粘連劑和抗魚眼劑等輔助用料。引發(fā)劑用量為單體量的0.1%-1%。b、水相 由去離子水、分散劑、助分散劑、pH調節(jié)劑等組成。水中的金屬離子將污染合成數脂，甚至影響熱穩(wěn)定性和聚合反應速度，因此要求用經離子交換樹脂處理過的去離子水或經軟化處理的軟水，要求pH值在6-8范圍，硬度 5，氯離子10×10-6，水相與單體相質量比一般在75：2550：50范圍。3.3 溶液聚合生產工藝ð 溶液聚合¨ 定義:單體溶解在適當溶劑中在自由基引發(fā)劑作用下進行的聚合方法。¨ 類型：均相聚合、非均相聚合（沉淀聚合）¨ 溶液聚合生產過程流程圖：3.3.1

14、溶劑的選擇與作用溶液聚合所用溶劑主要是有機溶劑或水。根據單體的溶解性質以及所生產的聚合物的溶液用途選擇適當的溶劑。常用的有機溶劑有醇、酯、酮以及芳烴：苯、甲苯等，此外，脂肪烴、鹵代烴、環(huán)烷烴等也有應用。3.3.2 聚合工藝 溶液聚合所用溶劑為有機溶劑時，引發(fā)劑為可溶于有機溶劑的過氧化物或偶氮化合物。根據反應溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇適當的引發(fā)劑。由于偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，所以應用較為廣泛。引發(fā)劑的用量通常為單體量0.01-2。 用水作為溶劑時，采用水溶性引發(fā)劑如過硫酸鹽及其氧化還原體系。 由于聚合反應是放熱反應，為了便于導出反應熱，應使用低沸點溶劑，使聚合反應在回流溫度下進行。如

15、果使用的溶劑沸點高或反應溫度要求較低時，則應在加料方式上采取半連續(xù)操作。 為了便于控制聚合反應速度，溶液聚合通常在釜式反應器中半連續(xù)操作，即一部分溶劑或全部溶劑先加于反應釜中加熱至反應溫度。再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應釜中。3.3.3 后處理脫除單體后的聚合物溶液，必要時進行濃縮或稀釋以達到商品要求的固含量。然后經過濾去除可能存在的不溶物和凝膠以后得到商品聚合物溶液。有機溶劑形成的聚合物溶液應避免與空氣中的水分接觸，因為它可使聚合物沉淀析出。并且注意貯存場所的溫度勿使溶劑揮發(fā)或溶液粘度過高(溫度過低時造成)。3.4 乳液聚合工藝ð 乳液聚合¨ 定義單體在乳化劑

16、作用下分散于水中形成乳狀液中，并在引發(fā)劑作用下進行聚合反應。 ¨工業(yè)應用合成樹脂聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等用乳液法。 合成橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等用乳液法。¨乳液聚合的特點優(yōu)點： 用水作為分散介質，價廉安全,體系粘度低，有利 于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產； 聚合速率大，相對分子質量高，可以低溫下生產； 聚合產物可以直接使用，如水乳膠、粘合劑、紙張 皮革處理劑、乳膠制品等。3.4.1 表面現象、表面活性劑與乳化劑ð 表面現象 表面張力（氣-液界面）：液體與空氣之間的界 面張力，促使液體表面收縮的力。 界面張力（液-液界面

17、）： 單位：N/m or mN/mð 表面活性劑¨將溶質溶解于水中，則所得水溶液的表面張力與純水的表面張力不同，大致可分為三種情況。 表面張力增加。當NaCl、 Na2SO4 等無機鹽類以及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物溶于水后，水溶液的表面張力隨溶質濃度的增加而稍有增加。 表面張力隨溶質濃度增加逐漸降低。當醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物溶于水后，水溶液的表面張力為此情況。 水溶液的表面張力隨溶質濃度的增加而急劇降低，但達一定值后，溶液濃度再增加表面張力變化即很小。屬于此情況的化合物叫表面活性劑。 如：硬脂酸鈉（肥皂）、十二醇硫酸鈉、烷基磺酸鈉 工業(yè)用途：乳化劑、浸潤劑、均染

18、劑3.4.2 乳化現象、乳狀液的穩(wěn)定和乳狀液的變型與破乳ð乳化現象、乳狀液的穩(wěn)定 ¨ 穩(wěn)定的乳狀液: 由不互溶的分散相和分散介質所組成。在乳液聚合過程的起始階段，單體是分散相，水是分散介質，屬于油水型乳狀液。穩(wěn)定的乳狀液放置后不分層，分散相液滴的直徑為0.1-1 um左右。¨ 表面活性劑作為乳化劑的作用 使分散相和分散介質的界面張力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。 表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層。在乳狀液體系中，表面活性劑分子主要存在于兩種液體的界面上，親水基團與水分子接觸。親油基團與油相分子接觸因而定向排列在液

19、滴表面層，好似形成了薄膜從而防止了液滴聚集。 液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。乳狀液的液滴表面都帶有電荷。3.4.3 乳液聚合機理和動力學ð 乳液聚合過程 以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段： 聚合反應引發(fā)以前 單體分散階段 釜內加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑，達到CMC值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現。每個膠束大約由50100個乳化劑分子組成，尺寸約為4 5nm，宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。 向釜內加入單體后，在攪拌的作

20、用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑高達1000 nm。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成增溶膠束，直徑達6-10 nm。聚合反應開始以后 乳膠粒生成階段 聚合反應引發(fā)開始不久，當單體轉化率在10-20范圍時。水相中除上述所有分子及粒子繼續(xù)存在外，增加了引發(fā)劑分解的自由基和被單體所溶脹的聚合物膠乳粒子。 乳膠粒長大階段 聚合反應繼續(xù)進行，所有乳化劑膠束都已消耗，此時單體轉化率約20-60。反應體系中除水分子外，只有少量單分子狀態(tài)存在

21、的單體、少量的微小的單體液滴、引發(fā)劑分解生成的自由基和大量的增長中的膠乳粒子。此時水相的表面張力明顯增加，聚合速度穩(wěn)定。聚合反應主要在此階段進行。 聚合完成階段 單體液滴全部消失，轉化率約在60-70范圍。反應體系中除水分子外，只有以高聚物為主要成分的乳膠粒子，其中所含單體濃度逐漸下降，此外還有引發(fā)劑自由基。此時聚合速度逐漸下降。3.4.4 乳液聚合生產工藝ð 簡介主要用來生產丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等合成橡膠及其膠乳；生產高分散性聚氯乙烯糊用樹脂。生產某些粘合劑、表面處理劑和涂料用膠乳。產品分為三類: 固體塊狀物、固體粉狀物和流體態(tài)膠乳。ð 聚合工藝1. 操作方式 乳

22、液聚合根據配方中物料向聚合反應器加料的方式，分為間歇操作，半連續(xù)操作和連續(xù)操作。不論何種操作方式所用聚合反應器幾乎部是附有攪拌裝置的釜式聚合反應器，或稱之為聚合反應釜。多釜串聯的連續(xù)乳液聚合操作，優(yōu)點是：a. 如果第一個聚合釜的單體轉比率較低，單體全部在第一個聚合釜進料時，第一釜的體積一部分是無效的。如果取出一部分單體在后面的聚合釜進行，則可提高生產線的生產能力，并可減少“結垢”。b. 可以控制共聚物的組成。c. 提高產品的固含量。2. 聚合反應條件的影響與控制 反應溫度 反應溫度除對聚合反應速度產生影響外，有些品種的產品性能還受到重要影響。 糊用聚氯乙烯樹脂，反應溫度的波動控制在±

23、0.1。 丁苯橡膠分子中含有可聚合的雙鍵，如參加反應則生成支鏈或交鏈。乳液聚合在5 低溫進行，采用氧化-還原引發(fā)劑體系。 反應壓力 反應器內的壓力取決于單體種類和溫度，含有丁二烯的產品風以及氯乙烯產品須在密閉系統內壓力下反應。 反應條件的控制 反應溫度的控制 先進的方法之一是采用氧化-還原引發(fā)劑體系，氧化劑連續(xù)加于反應釜中，其加料速度根據聚合反應放出的熱量由微機進行控制。 反應終點的控制 工業(yè)上主要控制單體的轉化率，氯乙烯乳液聚合要求轉化率達85-90，聚合釜游離氯乙烯消失時轉化率已超過70，根據壓力下降情況確定反應停止時間。 丁苯橡膠和丙烯酸酯的轉化率較原始的測定方法是取反應膠乳的試樣，經凝聚、干燥、秤量而計算轉化率。3. 后處理 用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進行后處理，必要時調整含固量。方法是濃縮或稀釋至商品要求的含固量。 用來生產高分散粉狀合成材脹的膠乳，采用噴霧干燥的方式進行后處理。 用凝