N摻雜TiO2納米薄膜的光催化和超親水性能研究

1、N摻雜TiO2納米薄膜的光催化和超親水性能研究 M. Chekini¹ ，M.R. Mohammadizadeh¹² ，S.M. Vaez Allaei¹1. 伊朗德黑蘭大學(xué) 超導(dǎo)研究實(shí)驗(yàn)室（SRL） 伊朗德黑蘭北Karegar大道處 14395-547 2. 布魯克大學(xué) 物理系 加拿大 St. Catharines, ON, L2S 3A11. 摘要： 通過溶膠 - 凝膠法旋涂在鈉鈣玻璃基板制作純二氧化鈦和氮摻雜二氧化鈦（N-TiO2）的薄膜。四氯化鈦和尿素用作Ti和N的來源溶膠。X射線衍射結(jié)果表明，氮摻雜阻礙了TiO2銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。摻雜也導(dǎo)

2、致了樣品的粗糙度從4nm（TiO2）減少到1nm（N-TiO2）。薄膜的禁帶寬度由3.65eV（TiO2）變成3.47eV（N-TiO2）。在紫外光照射條件下，通過對(duì)薄膜的親水性轉(zhuǎn)換和光催化降解性能研究，N-二氧化鈦薄膜表現(xiàn)出更加良好的親水性和光催化性能。關(guān)鍵詞： 溶膠 - 凝膠 氮摻雜二氧化鈦（N-TiO2）薄膜 旋涂 親水性 光催化2.引言 二氧化鈦具有相當(dāng)有益的性能，如化學(xué)穩(wěn)定性，無毒性和低制造成本，吸引了大量的用于工業(yè)用途的興趣1。此外，在二氧化鈦發(fā)現(xiàn)具有光致光催化和親水性后已經(jīng)發(fā)現(xiàn)她的許多工業(yè)應(yīng)用。常見的應(yīng)用，如用于環(huán)境凈化、能量轉(zhuǎn)換、表面防霧、自清潔和抗菌性能的媒介，它們都被廣泛用

3、于商業(yè)產(chǎn)品中2。由于二氧化鈦的帶隙大，吸收限又位于紫外光譜，所以有大量實(shí)驗(yàn)嘗試減少其帶隙而更好的利用太陽光譜（可見光，只要它的紫外輻射）。幾經(jīng)努力，例如過渡金屬摻雜，染料合成，氫等離子體還原，和耦合到其它半導(dǎo)體（低帶隙），已經(jīng)表現(xiàn)出可以縮窄二氧化鈦的帶隙 3,4。 2001年，Asahi 和他的同事進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算來說明二氧化鈦氧（O）位置點(diǎn)的陰離子（C，N，P，S和F）置換如何導(dǎo)致二氧化鈦的帶隙縮小 。尤其是取代氮摻雜在N-2p和O-2p混合狀態(tài)下能影響能帶結(jié)構(gòu)，而間質(zhì)摻雜則無效5。 另一方面，瓦倫等使用電子順磁共振和X-射線光電子能譜（XPS）測量和密度泛函理論計(jì)算表明，間質(zhì)氮摻雜質(zhì)

4、起作用歸功于離散水平高電價(jià)帶邊緣的制造6。在XPS光譜中，間質(zhì)N-摻雜的可見光活性有著和硝酸鹽一樣的特性，但要高于替代N-摻雜。作為物理效應(yīng)，眾所周知的是它的潤濕性是表面形態(tài)起主導(dǎo)作用。相對(duì)于界面的化學(xué)特性，幾何特征可以控制一個(gè)給定界面的親水性/疏水。最近一些報(bào)告已經(jīng)顯示通過控制固有親水界面的粗糙度制造超親水性表面的可能性。此外，薩卡爾等已經(jīng)展示了界面的自仿射分形特征如何在其潤濕性上發(fā)揮主要作用。因此，表面形貌的表征對(duì)于理解它的潤濕性特征是很必要的。用原子力顯微鏡測量，并將結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，這些研究可以被利用。在本文中，我們研究氮摻雜對(duì)TiO2薄膜的影響。樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究 ，通過XRD，A

5、FM，SEM和UV-可見光光譜學(xué)分析來表征樣品的光催化性和親水性。我們同時(shí)也研究統(tǒng)計(jì)特性和表面粗糙度，以了解他們對(duì)系統(tǒng)的潤濕性產(chǎn)生影響的可能性。 4. 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié) 二氧化鈦單層薄膜是通過溶膠 - 凝膠 堿石灰鈉鈣玻璃基板制成的。一容積的四氯化鈦在攪拌狀態(tài)下逐滴添加到10份乙醇中，同時(shí)將溫度保持恒定在攝氏零度。精加工的白色蒸氣曝光后，6份的去離子水的尿素溶液加入到初始溶膠中。在最終的溶膠中尿素/四氯化鈦摩爾比為4/1。通過以4000 rpm的轉(zhuǎn)速在鈉鈣玻璃基板上旋涂一層50L的溶膠。為制備純TiO2樣品使用了不含尿素的相同溶膠（通過將6份去離子水加到初始溶膠代替尿素溶液）。各樣品在150下干燥一小

6、時(shí)，然后形成銳鈦礦相。TiO 2和N-TiO 2粉末樣品制成TiO 2和N-TiO 2粉末樣品制作是使溶膠在150下干燥一個(gè)小時(shí),然后在300和450C下各煅燒60分鐘。x射線衍射測量值是采用飛利浦PW1390衍射儀和Cu K輻射源在20-70范圍角內(nèi)4/分鐘的掃描速率下得到。薄膜的透射率和反射率光譜測量值是在 紫外光-可見光 （250900nm）范圍用一個(gè)單一的光束分光光度計(jì)（Perkin Elmer 公司產(chǎn)的LAMBDA950）測量得到。薄膜的厚度是用光學(xué)干涉法測定。掃描電鏡（LEO1455VP，由白金沉積）的圖像被用于表面形貌的研究。二氧化鈦薄膜的表面粗糙度和形貌值是利用原子力顯微鏡（A

7、FM）中NT-MDT儀器的半接觸模式進(jìn)行評(píng)估。水微粒的接觸角，從空氣中的作為制備薄膜的液滴的圖像輪廓提取。 CCD照相機(jī)（Proline UK）用于獲取液滴圖像和液滴在薄膜表面擴(kuò)散過程。每個(gè)接觸角是三次測定的平均值。薄膜的光催化活性亞甲基藍(lán)（MB）的分解來確定。甲基溴(MB)在UV光照射（8-10µW/cm2時(shí)）下的降解是通過使用紫外可見分光光度計(jì)（Bausch & Lamb 710 ）測量吸收光譜測定的。甲基溴(MB)污染的初始濃度（C0 ）被選為10 -4M 。5 . 結(jié)果與討論 粉末樣品用于X射線衍射分析。純TiO2粉體樣品是白色的，和N - TiO2粉末是黃色的顏色，

8、這與前面的報(bào)道 1518一致。 X射線衍射分析（圖1）的結(jié)果表明， N- TiO2是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。Chekini等 /應(yīng)用表面科學(xué)257(2011)71797183 二氧化鈦樣品的主要相為銳鈦礦型。然而，在純TiO2有金紅石相三個(gè)比較小的峰值。這似乎氮的存在使銳鈦礦在熱處理溫度下19,20向金紅石晶相的主要相為銳鈦礦型。然而，在純TiO2有金紅石相三個(gè)比較小的峰值。這似乎氮的存在使銳鈦礦在熱處理溫度下19,20向金紅石晶相的轉(zhuǎn)變有遲滯效果。利用Scherrer公式，將TiO2 和N- TiO2粉末樣品的晶粒尺寸分別估計(jì)約為16nm和13nm。純TiO2和氮摻雜TiO2薄膜的SEM和AFM薄膜圖像

9、呈現(xiàn)在圖2。圖2. AFM圖像純TiO2薄膜（上）氮摻雜薄膜（下）為了研究氮摻雜對(duì)降低界面粗糙度大小的影響，我們計(jì)算了兩種樣品的高度分布，如圖3所示。圖3. TiO2薄膜和 N-TiO2薄膜高度分布因?yàn)樗梢郧宄乜闯?，在N-TiO2樣品的高度分布在小范圍比其平均值高，并且界面更光滑，它導(dǎo)致了粗糙度和界面相當(dāng)大的變化，即從4nm（TiO2）降到1nm（N-TiO2）的。 使用統(tǒng)計(jì)方法，我們已經(jīng)研究的表面結(jié)構(gòu)來識(shí)別摻雜對(duì)系統(tǒng)的影響。為達(dá)到目的，我們測量了兩種樣品的界面粗糙度指數(shù)，同時(shí) 檢測了它們的標(biāo)度特性（自親和力或多親和力）21,22 。 為了詳細(xì)的表征這兩種薄膜形態(tài)，我們已經(jīng)利用q-th高度

10、相關(guān)函數(shù)法其中的表示表面上的的高度，且平均是在表面區(qū)域。要確定兩樣品的粗糙度指數(shù) ， 我們計(jì)算了C2(r)vsr，正如所示圖 4 （曲線對(duì)應(yīng)于q = 2）。圖4. 不同值的q對(duì)應(yīng)的Cq(r) vs r，TiO2（上）N-TiO2（下）這條曲線在尺度r<Rc 50nm范圍內(nèi)服從標(biāo)度關(guān)系C2（r）r2。因此，我們可以計(jì)算出界面的粗糙度指數(shù)，TiO2和N-TiO2分別是0.85 ± 0.3和0.68 ± 0.3。 這些指數(shù)表明了表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了有意義的變化，并且與它的物理特性相關(guān)。基于這些數(shù)據(jù)，似乎表明了TiO2樣品粗糙表面的粗糙度要比N-TiO2樣品的大。 為詳細(xì)地表征這些

11、表面結(jié)構(gòu)，我們已經(jīng)使用高階的高度相關(guān)函數(shù)研究自親和力其結(jié)構(gòu)（多親和力） 。我們計(jì)算Cq相當(dāng)于q = 10 ，并測量了廣義粗糙度指數(shù)，即Xq，根據(jù)Cq （r） rXq，當(dāng)r<Rc 50nm的。在該情況下，我們得到Xq q，有一個(gè)廣義粗糙度指數(shù)，即 ，在系統(tǒng)中，可以得出結(jié)論，該界面是自仿射21,22。然而，如果Xq和q不存在之間的線性關(guān)系,這意味著有一個(gè)多仿射結(jié)構(gòu)。圖4示出所計(jì)算出在q不同值時(shí)的Cq(r) vs r。根據(jù)這些曲線（圖5）我們估計(jì)出所有 Xq值。 圖5. Xq與q的關(guān)系圖，這表明有一個(gè)線性關(guān)系，因此 在這些表面的自親和力的行為。鑒于我們的判斷的誤差，我們可以得出結(jié)論這些圖表具有

12、線性特征，因此氮摻在導(dǎo)致界面的自親合力的變化因素中并不重要;僅觀察到表面粗糙度指數(shù)的變化。二氧化鈦和氮摻雜二氧化鈦薄膜的透射率和反射光譜（圖6）被用來獲得吸附系數(shù) () 與所報(bào)告的參考文獻(xiàn)一致 24,25 。圖6. TiO2和N-TiO2樣品的透射率和反射光譜薄膜的光學(xué)帶隙計(jì)算適用(hv)0.5與入射的光子能量（hv）的線性關(guān)系 2427。TiO2薄膜樣品的厚度為111 ± 6nm，N - TiO2膜樣品的厚度118 ± 9nm 。 TiO2納米薄膜的光學(xué)帶隙估計(jì)為3.67eV與所報(bào)道的（ 3.46到3.98eV 28 ）一致，同時(shí)N- TiO2薄膜是3.49eV （圖7）

13、， N摻雜減小了0.18eV的帶隙。圖7. (hv)0.5與（hv）的關(guān)系圖，TiO2和N-TiO2的薄膜帶隙計(jì)算。 薄膜的光致親水性評(píng)估是在外部條件為紫外光（810W/cm2）照射下測量水接觸角。水接觸角的變化下紫外線曝光，如圖所示。 在紫外光照射下的不同的水接觸角顯示在圖8。 圖8. 在玻璃上的變化的水接觸角，TiO2和N-TiO2薄膜 在UV（8-10uW/cm2時(shí)）環(huán)境條件下的照明。N - TiO2薄膜接觸角在80分鐘從約50減到7度，TiO2薄膜接觸角在120分鐘從約60減到7度。似乎在紫外光照射下N - TiO2thin薄膜具有更好的親水性，但另有報(bào)道稱，氮摻雜會(huì)削弱紫外線引起的親

14、水性 29 。然而，似乎在表面粗糙度的變化，膜的粗糙度指數(shù)，輕微紅移，或者不同的薄膜結(jié)構(gòu)相也會(huì)導(dǎo)致氮摻雜樣品表現(xiàn)出更好的親水性 30 。 兩種樣品的可見光誘導(dǎo)親水性試驗(yàn)在過濾了紫外線的節(jié)能燈做的。鑒于二氧化鈦的大帶隙，TiO2樣品沒有看到TiO2樣品的親水性轉(zhuǎn)化。 同樣令人失望的是 ，N- TiO2樣品也沒有顯示任何親水性轉(zhuǎn)化。問題可能是與薄膜一直位于紫外線區(qū)域的大帶隙有關(guān)。薄膜樣品的光催化性能是由C/C0的濃度變化來研究（其中C0和Ç分別代表在紫外照射之前和之后的污染濃度）甲基溴（MB）沉積薄膜作為紫外線照射時(shí)間（圖9）的功能的研究。圖9. 紫外光照射下甲基溴（MB）的降解,TiO

15、2（上）和N- TiO2（下）雖然，我們希望在紫外光照射下N- TiO2光降解速率小于二氧化鈦31 ，似乎氮摻雜樣品與未摻雜樣品同樣是一個(gè)活躍的催化劑，N摻雜樣品完全分解MB平均時(shí)間明顯比純TiO2少。在Ln（ Co / C ）與照射時(shí)間曲線圖圖10表明，甲基溴（MB）的分解與時(shí)間具有線性關(guān)系同時(shí)遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 32 。圖10. 在紫外照射TiO2和N- TiO2薄膜催化下MB分解率。7. 結(jié)論 通過溶膠 - 凝膠旋涂法合成純二氧化鈦和氮摻雜的二氧化鈦薄膜。這些薄膜的研究表明了N元素的存在阻礙了TiO2的銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。兩種試樣都有自仿射表面結(jié)構(gòu)，但N-TiO2試樣的表面粗糙度

16、要比純TiO2試樣低。此外，表面粗糙度指數(shù)從 0.85 (TiO2) 降到0.68 (N-TiO2)。TiO2和 N-TiO2的帶隙分別推導(dǎo)出為 3.67和3.49 。N摻雜使帶隙能量下降，但不夠轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)。在紫外光照射條件下，甲基溴的接觸角測量和光催化降解表明氮摻雜薄膜具有比純二氧化鈦薄膜更可超親水性和光催化性能。 8. 鳴謝 感謝德黑蘭大學(xué)的研究理事會(huì)部分的財(cái)政支持，MRM想要感謝在布魯克大學(xué)休假期間 F.Razavi的支持。9. 參考文獻(xiàn)1 O. Crap, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem. 32 (2004) 33;A

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