酸洗板環(huán)保型磷化替代工藝研究

1、酸洗板環(huán)保型磷化替代工藝研究劉萬青1，何園2（1、安徽省表面工程技術(shù)研究中心；2、合肥華清方興表面技術(shù)有限公司）摘要：本文介紹了新型磷化替代工藝流程，包含了脫脂酸洗二合一、表調(diào)、轉(zhuǎn)化、鈍化等工序。HQ2000/8無磷轉(zhuǎn)化膜技術(shù)可替代傳統(tǒng)三元鋅系磷化。HQ2000/8無磷轉(zhuǎn)化劑具有酸洗工藝正常成膜、耐水洗、耐蝕性強、工藝簡化、生態(tài)環(huán)保、成本低等普通磷化替代技術(shù)無可取代的優(yōu)點。同時，HQ2000/8無磷轉(zhuǎn)化膜技術(shù)可應(yīng)用于蒸發(fā)器、自行車等行業(yè)。1、前言傳統(tǒng)磷化：磷化即金屬鐵、鋅、鋁及其合金在酸性磷酸鹽溶液中進行化學(xué)反應(yīng)，形成非金屬或非導(dǎo)體轉(zhuǎn)化膜的一個過程。由于磷化膜兼具良好的吸附性、潤滑性，絕緣性和

2、耐蝕性，所以磷化工藝在汽車、輪胎、機械制造、航空航天和家用電器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用1。傳統(tǒng)磷化工藝迄今已有150多年的歷史2。但磷化處理具有以下幾點缺陷：磷液中都含有磷酸鹽、亞硝酸鹽及重金屬等有害物質(zhì)；處理過程中產(chǎn)生沉渣及有害氣體；排放的廢水中含有重金屬、COD含量較高；磷化處理大部分需在加溫的條件下進行，能耗較大3；測試分析工作繁雜，每天每班要進行多次游離酸、總酸、促進劑點等測試，還需定期對槽液進行鋅鎳錳含量、磷酸根含量、硝酸根含量、氟離子含量、氟硅酸含量等進行測試。因此，傳統(tǒng)磷化已不能滿足環(huán)保、節(jié)能、可持續(xù)發(fā)展的要求，替代成為必然?，F(xiàn)有磷化替代工藝：在實現(xiàn)磷化替代的新興工藝研究過程中，現(xiàn)有

3、的研究工作有稀土鹽處理、鉬酸鹽處理、鋯酸鹽處理、有機硅烷處理等幾個研究方向4，但主要研究工作集中在硅烷化技術(shù)、氧化鋯技術(shù)的研發(fā)方面?，F(xiàn)有的磷化替代工藝存在工藝復(fù)雜、維護困難、成本高；材質(zhì)適應(yīng)面窄、水質(zhì)要求高、成膜性能不理想、停線時間不能過長，工件死角處易返銹；只適合材質(zhì)好、工件結(jié)構(gòu)簡單、工藝管理規(guī)范領(lǐng)域等問題。同時，對于需要酸洗前處理，目前磷化替代工藝仍存在一些問題，如酸洗后殘酸對轉(zhuǎn)化膜的破壞、殘酸降低工作液的穩(wěn)定性、酸洗后產(chǎn)生的浮銹影響轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力、轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能不好等。因此，磷化替代新興工藝只有完全達到傳統(tǒng)磷化工藝的耐蝕性、耐酸、耐水洗、防銹、附著力等方面性能指標，才能稱得上是真正意義

4、上的可工業(yè)化應(yīng)用的磷化替代工藝。我們在磷化替代的研發(fā)過程中，總結(jié)現(xiàn)有磷化替代工藝的優(yōu)劣及經(jīng)驗得失，以超支化硅烷偶聯(lián)劑為前驅(qū)體，在有機-無機雜化膜成膜機理的基礎(chǔ)上，將溶膠-凝膠技術(shù)，納米鋯化成膜技術(shù)、水銹防銹技術(shù)、復(fù)合硅烷技術(shù)、低表面處理技術(shù)的機理和應(yīng)用實踐結(jié)合起來，開發(fā)出HQ2000/8一系列產(chǎn)品。有效地解決普通磷化替代產(chǎn)品穩(wěn)定性差，耐蝕性差、耐酸性差、成本高、適應(yīng)面窄、不能水洗等難題。2、 實驗2.1 實驗?zāi)康脑诓桓淖兞谆€的脫脂、酸洗等工序工藝參數(shù)的條件下，用HQ2000/8系列產(chǎn)品替代傳統(tǒng)磷化工藝。2.2 酸洗板磷化替代工藝的難點工件經(jīng)過脫脂將表面的防銹油及油污去除，再經(jīng)過酸洗將表面的銹

5、蝕物及氧化層去除，一般在水洗后會很快返銹。這是因為鋼鐵基體直接暴露在濕熱的環(huán)境中，沒有防銹油和氧化層的保護，表面會生成一層浮銹。傳統(tǒng)的磷化工藝由于磷化液的游離酸度較高，即磷酸濃度較高，帶浮銹的鋼鐵放入后，浮銹會很快被反應(yīng)掉，從而不會對磷化膜的成膜質(zhì)量造成影響。普通的磷化替代由于游離酸度較低，工作液的pH值范圍為4-5，導(dǎo)致鋼鐵表面的浮銹在工作液中不能被除去。同時由于形成的轉(zhuǎn)化膜的厚度一般低于1m，殘余的浮銹不能被全部遮蓋，疏松結(jié)構(gòu)的鐵銹作為連接外部空氣和基體的通道會加快基體的腐蝕，從而轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕能力嚴重下降，耐水性和耐鹽水性不合格，不能滿足生產(chǎn)的要求。同時工件在經(jīng)過酸洗將其表面的銹蝕物及氧

6、化層去除過程中，表面容易出現(xiàn)過腐蝕從而出現(xiàn)起灰現(xiàn)象。2.3 磷化替代工藝流程圖1 磷化替代處理技術(shù)工藝流程脫脂酸洗二合一的目的是去除工件表面油污、臟物、手汗，氧化物、金屬雜質(zhì)及非金屬硅等，獲得清潔平整、無油脂的光滑表面；同時經(jīng)過處理的工件無過度腐蝕以致出現(xiàn)起灰現(xiàn)象。因為工件表面污物以及起灰現(xiàn)象的存在，不僅阻礙轉(zhuǎn)化膜的形成，而且嚴重影響涂層與基體的結(jié)合力、耐蝕性和裝飾性。表調(diào)（HQ2000/8EA）可去除工件表面在酸洗、水洗后形成的浮銹并形成一層轉(zhuǎn)化膜，為工件的后續(xù)處理提供良好的工作環(huán)境；同時，在一定的范圍內(nèi)（連續(xù)工作90天），殘酸對表調(diào)工作液的穩(wěn)定性無影響。鈍化（HQ2000/8D）延長工件的

7、防銹時間，可根據(jù)工件需要防銹時間的長短來選擇。工藝流程中脫脂酸洗二合一、表調(diào)二個步驟均屬于前處理過程。前處理的效果至關(guān)重要，它直接關(guān)系到所獲轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合力、致密性、均勻性以及顏色等5。2.4 轉(zhuǎn)化膜性能（1） 轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌分析（a）（b）圖2 轉(zhuǎn)化膜表面SEM（a）HQ2000/8C無磷轉(zhuǎn)化膜；（b）三元鋅系磷化膜）從SEM照片可以看出，HQ2000/8C無磷轉(zhuǎn)化膜的結(jié)晶均勻細致，晶粒尺寸大小比較一致。三元鋅系磷化膜厚度大，膜的孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。（2） 耐鹽水性將經(jīng)過圖1工藝流程處理后的工件浸泡在3%NaCl溶液中，1h后取出，表面沒有銹跡。（3） 配套性對經(jīng)過圖1工藝流程處

8、理后的工件進行陰極電泳配套實驗，對漆膜附著力、耐蝕性等性能進行測試，結(jié)果見表1。表1 漆膜性能測試理化性能指標測試標準外觀表面平整，顏色均勻目測耐沖擊性（正反沖，50kg*cm ）合格GB/T1732- 1993附著力（劃格法）0級GB/T9286-1998中性鹽霧（1000h）銹蝕寬度小于20mmGB6458-862.5 磷化替代技術(shù)優(yōu)勢HQ2000/8系列產(chǎn)品具有以下幾點優(yōu)勢：酸洗工藝正常成膜，這是由于表調(diào)可以去除工件表面的浮銹并形成一層轉(zhuǎn)化膜，同時在一定的范圍內(nèi)（連續(xù)工作3個月），殘酸對表調(diào)工作液的穩(wěn)定性無影響；耐水洗、積水處不返銹；成本低：無需加熱，可重復(fù)使用，換槽時間長；在酸值低（p

9、H值高）的情況下，工作液連續(xù)工作6個月以上無沉渣現(xiàn)象出現(xiàn)；耐蝕性強、工藝簡化；生態(tài)環(huán)保：無磷、無鉻，不含重金屬，不含亞硝酸鈉；工作液pH值范圍廣，其中表調(diào)工作液的pH值在1.3-2.5之間。2.6 操作注意事項（1） 工件表面油污、臟物、手汗、氧化物等必須清洗干凈；（2） 工件經(jīng)過脫脂酸洗二合一處理后，表面沒有起灰現(xiàn)象，若有起灰現(xiàn)象，應(yīng)立即調(diào)整工作液的濃度以及處理時間；（3） 工件經(jīng)過脫脂酸洗后可允許少量酸液帶入表調(diào)槽；（4） HQ2000/8系列產(chǎn)品為化工產(chǎn)品，作業(yè)過程中請勿入口，請勿接觸面部及眼睛，如不慎濺入眼睛應(yīng)用大量清水沖洗，非操作人員遠離工作環(huán)境及化工液存放處。3、 應(yīng)用案例3.1

10、蒸發(fā)器待處理的蒸發(fā)器工件具有以下幾項技術(shù)難點：材質(zhì)為鋼絲、鍍銅管，經(jīng)過拉拔和焊接，表面多焊斑、拉拔殘留蠟灰；轉(zhuǎn)化成膜前需經(jīng)過酸洗；多片層噴淋表面不易全部反應(yīng)充分；鋼絲、焊接處酸洗后均易返銹。經(jīng)過HQ2000/8處理后的蒸發(fā)器見圖3。圖3 HQ2000/8處理后的蒸發(fā)器由圖3可知，經(jīng)HQ2000/8處理的蒸發(fā)器外觀良好。3.2 自行車待處理的自行車工件在處理上具有以下幾項技術(shù)難點：材質(zhì)為熱軋管，經(jīng)過變形和熱處理，表面多銹斑、油污、拉拔殘留蠟層及焊斑；轉(zhuǎn)化成膜前需經(jīng)過高強度酸洗；槽浸工藝漂洗不凈、易竄槽、反應(yīng)慢；工件形狀復(fù)雜，腔體多，殘夜排不凈，易返銹；轉(zhuǎn)化后裸件放置三天后噴涂。處理后的自行車工件

11、見圖4.圖4 HQ2000/8處理的自行車4、結(jié)論（1） 在不改變磷化線的脫脂、酸洗等工序工藝參數(shù)的條件下，HQ2000/8C可替代傳統(tǒng)三元鋅系磷化。（2） HQ2000/8系列產(chǎn)品具有酸洗工藝正常成膜，耐水洗，無沉渣，成本低，耐蝕性強，生態(tài)環(huán)保，工作液pH值范圍廣等優(yōu)點。（3） HQ2000/8無磷轉(zhuǎn)化膜技術(shù)可應(yīng)用于蒸發(fā)器、自行車等行業(yè)。參考文獻1劉萬青,饒丹. 硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面處理的應(yīng)用J. 家電科技，2008(19):57-582Ravichandran K,et al. Acceleration of the Phosphating Process the Utility of Galvanic Coou