暨南大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第十章醚

1、Chapter 10 Ether醚醚第十章第十章醚醚1. 定義、類定義、類 型和命名型和命名？2. 物理性質(zhì)和物理性質(zhì)和 光譜特征光譜特征？3. 反應(yīng)反應(yīng)？4. 制備制備？醚的定義、分類、結(jié)構(gòu)特征和命名醚的定義、分類、結(jié)構(gòu)特征和命名醚？ORR一一 醚的定義醚的定義OHH醚的結(jié)構(gòu)特征醚的結(jié)構(gòu)特征OCH3CH3111.7o141.0pmOHH105oOCH3H108.9oOCH3121o136pm1.烷基醚分子中氧原子是烷基醚分子中氧原子是sp3雜化，雜化，整個(gè)分子成交叉構(gòu)象。整個(gè)分子成交叉構(gòu)象。2.芳基醚分子中氧原子采用芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一對，氧原子中的一對孤電子與苯環(huán)中的

2、孤電子與苯環(huán)中的電子存在電子存在p-共軛。共軛。OHHHHHHHHHH醚的命名醚的命名 如果有一個(gè)烴基是芳基，例如：如果有一個(gè)烴基是芳基，例如：C6H5OCH3（1）如果兩個(gè)烴基不同，烴基按照先簡單后復(fù)雜的順序書寫；）如果兩個(gè)烴基不同，烴基按照先簡單后復(fù)雜的順序書寫； C2H5OCH3O環(huán)戊基苯基醚環(huán)戊基苯基醚1. 普通命名法普通命名法:寫出兩個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字，即：“烴基烴基醚烴基烴基醚”,（2）如果兩個(gè)烴基相同，）如果兩個(gè)烴基相同，命名時(shí)請把芳基寫在烷基前面！命名時(shí)請把芳基寫在烷基前面！例如：CHCH3 3OCHOCH3 3：二甲基醚（甲醚），二甲基醚（甲醚），C C2 2H H

3、5 5OCOC2 2H H5 5二乙基醚（乙醚）二乙基醚（乙醚）甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚烴基名稱用烴基名稱用“二二基基”來表示，來表示， “ “二二”字和字和“基基”字可以省略字可以省略2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷對甲氧基甲苯對甲氧基甲苯3-甲氧基甲氧基-1-丙烯丙烯（甲基烯丙醚）（甲基烯丙醚）2. 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 當(dāng)烴基命名麻煩時(shí)，醚可以當(dāng)作烴氧基衍當(dāng)烴基命名麻煩時(shí)，醚可以當(dāng)作烴氧基衍生物來命名生物來命名 OOCH3CH3OCH3環(huán)戊氧基苯環(huán)戊氧基苯CH3OCH2CH=CH2醚的命名醚的命名醚的物理性質(zhì)和光譜特征醚的物理性質(zhì)和光譜特征氧原子上有孤對電子，作為受體能與水分子形成氫鍵：醚

4、在水中醚在水中溶解度較大溶解度較大.醚分子中有氧原子，但無給體給體奉獻(xiàn)氫原子，醚分子間不能形成氫鍵。1.物理性質(zhì)物理性質(zhì)氧原子在整個(gè)分子中相當(dāng)于一個(gè)亞甲基亞甲基：沸點(diǎn)與沸點(diǎn)與烷烴相似烷烴相似OCH2CH2H3CH3C醚的反應(yīng)醚的反應(yīng)H+RCHHORRCH2ORH1. 堿性堿性2. 醚鍵斷裂醚鍵斷裂4. Claisen 重排反應(yīng)重排反應(yīng)3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)OCH2CH=CH2醚的堿性醚的堿性ROR + BF3 R2O BF3ROR + AlCl3 R2OAlCl3ROR + RMgXMgRX R2OR2O醚與酸反應(yīng)形成氧鹽的能力取決于孤電子云密度的大小，順序如下：醚與酸反應(yīng)形成氧鹽的能力取決于

5、孤電子云密度的大小，順序如下：烷基醚烷基醚 烷芳混合醚烷芳混合醚 芳基醚芳基醚+ HClC2H5OC2H5 C2H5OC2H5Cl-H2. 2. 醚鍵的斷裂反應(yīng)醚鍵的斷裂反應(yīng)醚與強(qiáng)酸反應(yīng)生成氧鹽，但生成的氧鹽并不穩(wěn)定，在加熱條下，易發(fā)生醚與強(qiáng)酸反應(yīng)生成氧鹽，但生成的氧鹽并不穩(wěn)定，在加熱條下，易發(fā)生ROR HR ROH過量HIRH2O即在酸過量的條件下：即在酸過量的條件下：ROR2H2RH2O先生成氧鹽，然后隨烷基類型的不同，發(fā)生先生成氧鹽，然后隨烷基類型的不同，發(fā)生S SN N1 1或或S SN N2 2反反OH3CCH3+ H+ORRHI-醚鍵的斷裂反應(yīng)，例如：醚鍵的斷裂反應(yīng)，例如：應(yīng)：一級

6、烷基發(fā)生應(yīng)：一級烷基發(fā)生S SN N2 2反應(yīng)，三級烷基發(fā)生反應(yīng)，三級烷基發(fā)生S SN N1 1反應(yīng)。例如：反應(yīng)。例如：OCH3HCH3反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 ？SN2CH3I +CH3OHI-OCH3H(CH3)3COC(H3C)3CH3+ H+(CH3)3C+ + CH3OHSN1I+(CH3)3CI(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生發(fā)生SN2速率相對較慢。速率相對較慢。

7、氧與二個(gè)氧與二個(gè)1oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN2，氧與氧與2oC、 3oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN1。自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化注意：烯丙位、苯甲位、注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上位上的的H均易在均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。之間發(fā)生自動(dòng)氧化。（CH3)2CHOCH3自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。（CH3)2COCH3OOH1 定義定義：R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH +

8、(CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多數(shù)自動(dòng)氧化是通過多數(shù)自動(dòng)氧化是通過自由基自由基機(jī)理進(jìn)行的。機(jī)理進(jìn)行的。引發(fā)：引發(fā)：鏈增長：鏈增長：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: :四四 Claisen Claisen 重排反應(yīng)（苯基烯丙醚）重排反應(yīng)（苯基烯丙醚）OCH3H3COCH2CH=CH2HCH2CH=CH2HOCH3H3CCH2CH=CH2HOCH2CH=CH2H苯酚的烯丙基醚苯酚的烯丙基醚在加熱條件下，在加熱條件下，烯丙基烯丙基優(yōu)先重排到鄰位優(yōu)先

9、重排到鄰位碳原子上，碳原子上，當(dāng)鄰位被占據(jù)后，才重排到當(dāng)鄰位被占據(jù)后，才重排到對位對位。問題：烯丙基重排后，與苯環(huán)問題：烯丙基重排后，與苯環(huán)相連的是相連的是-碳或是碳或是-碳碳？CH2CH=CHCH3OCHCH=CH2CH3OHHCHCH=CH2CH3O重排原理：重排原理：CH2CH=CHCH3OH3CCH3OH3CCH3CHCH=CH2CH3OH3CCH2CH=CHCH3CH3HOHH3CCH2CH=CHCH3CH3ORRRClRONa（威廉孫合成法）（威廉孫合成法）ROHHORROR（醇脫水）（醇脫水）ROHRORCH=CH2RCHCH3（烯烴與醇的加成）（烯烴與醇的加成）醚的制備醚的制備

10、威廉森合成法威廉森合成法RONaSN2RXROR注意：注意：1. 親核試劑底物：鹵代烴（親核試劑底物：鹵代烴（RX）、磺酸酯、硫酸酯）、磺酸酯、硫酸酯 (CH3)2SO2等等.2. 常用的甲基化試劑有碘甲烷、硫酸甲酯等；常用的甲基化試劑有碘甲烷、硫酸甲酯等；3. 鹵代芳烴不能作為親核試劑的底物，例如：鹵代芳烴不能作為親核試劑的底物，例如：Cl4. 此反應(yīng)一般是此反應(yīng)一般是SN2反應(yīng)；反應(yīng)；分子中，碳分子中，碳-氯鍵極性小，不易斷裂；氯鍵極性小，不易斷裂；5. 烷氧負(fù)離子與仲鹵代烷發(fā)生烷氧負(fù)離子與仲鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)的同時(shí)起反應(yīng)的同時(shí)起E2反應(yīng)。反應(yīng)。(CH3)2CHOCH2C6H5C6H5O

11、CH3(CH3)2CHOC C6H5CH2Cl(CH3)2CHClC6H5CH2OC？CH3IC6H5OCCH3OCC6H5Cl？YY選擇合適的原料合成下列選擇合適的原料合成下列醚醚醇脫水醇脫水ROHHORROR醇脫水合成醚的原理：醇脫水合成醚的原理：濃濃H2SO4反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：OHRH2SO4OH2ROHRRORH3O烯烴與醇的加成合成醚烯烴與醇的加成合成醚ROHRORCH=CH2RCHCH3H2SO4-H2OH2SO4制取原理：制取原理：反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：RCH=CH2ROHHROCHRCH3RCHCH3環(huán)醚環(huán)醚 一一 環(huán)氧化合物（環(huán)氧化合物（epoxidesepoxides）OH

12、HHH結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：C-C 147pm COC 61.6C-C 147pm COC 61.6 C-O 147pm OCC 59.2 C-O 147pm OCC 59.2 HCH 116 HCH 116結(jié)構(gòu)特征：環(huán)的張力很大！ 張力能：114.1kg.mol-1環(huán)氧乙烷的反應(yīng)環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 環(huán)氧乙烷作為一種特殊的醚，由于環(huán)的張力巨大，因此具有環(huán)氧乙烷作為一種特殊的醚，由于環(huán)的張力巨大，因此具有很高的反應(yīng)活性：易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)很高的反應(yīng)活性：易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng) （1）堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)：）堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)：H2CCH2O+ C2H5ONaHOCH2CH2OC2H5C2H5OH40O-OC

13、2H5OHOC2H5HHC2H5OH+反應(yīng)機(jī)理是：反應(yīng)機(jī)理是： HH2NH3CHOHCH3OHCH3CH3HNH3RSRR反應(yīng)特征：SN2，中心碳原子發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。由于環(huán)氧乙烷與親核試劑發(fā)生SN2，當(dāng)兩個(gè)帶正電核的碳原子空間位阻不同時(shí)，親核試劑進(jìn)攻空間位阻較小的碳原子。例如：例如： OCCHCH3H3CH3CCH3ONa, CH3OH(CH3)2CCHCH3OCH3OH（2）酸性條件下的開環(huán)反應(yīng)）酸性條件下的開環(huán)反應(yīng)酸性條件下，環(huán)氧乙烷非常容易開環(huán)：酸性條件下，環(huán)氧乙烷非常容易開環(huán)： H2CCH2OHOCH2CH2BrHBr10OCCHCH3H3CH3CCH3OH, H2SO4(CH3)2CC

14、HCH3OHOCH3OCCHCH3H3CH3C(CH3)2CCHCH3OHBrHBr環(huán)氧乙烷的反應(yīng)環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理：酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理：首先生成氧鹽：氧鹽具有部分碳正離子的性質(zhì)首先生成氧鹽：氧鹽具有部分碳正離子的性質(zhì) OCCHCH3H3CH3CHBrHOCCHCH3H3CH3C然后親核試劑進(jìn)攻較穩(wěn)定的碳正離子：然后親核試劑進(jìn)攻較穩(wěn)定的碳正離子：(CH3)2CCHCH3OHBrBr-HOCCHCH3H3CH3C環(huán)氧乙烷的反應(yīng)環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 例如：例如：C6H5CHCH2OHOC6H5HCCH2ClHOC6H5HCCH2H+Cl-注意：注意：酸性條件下開環(huán)反應(yīng)仍然是S

15、N2反應(yīng)，產(chǎn)物構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。 例如：例如：OHBrOHBr環(huán)氧乙烷的反應(yīng)環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 環(huán)氧乙烷的與氫化鋁鋰及格氏試劑的反應(yīng)環(huán)氧乙烷的與氫化鋁鋰及格氏試劑的反應(yīng)OCH3CH2CHCH2LiAlH4LiOCH3CH2CHCH2HAlH3CH3CH2CHCH3OLiCH3CH2CHCH3OHH2OOCH3CHCH2(1) C6H5MgBr, Et2O(2) H3OCH3CHCH2C6H5OH環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應(yīng)環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應(yīng)環(huán)氧化合物與格氏試劑的反應(yīng)環(huán)氧化合物與格氏試劑的反應(yīng)環(huán)氧乙烷的制法環(huán)氧乙烷的制法（1 1）烯烴與過氧化物反應(yīng)）烯烴與過氧化物反應(yīng) OOOHCHCl3C6H5CH=CH2C6H5COC6H5CHCH2CCHC6H5HC6H5CH3CO3H, C6H625OHC6H5HC6H5注意：如果烯烴有順反異構(gòu)，用過氧酸氧化后，取代基的相對位注意：如果烯烴有順反異構(gòu)，用過氧酸氧化后，取代基的相對位置不變，再如：置不變，再如： CCHC6H5C6H5HCH3CO3H, C6H6OC6H5HHC6H5（2）-鹵代醇的環(huán)化（分子內(nèi)鹵代醇的環(huán)化（分子內(nèi)SN2）OHBrNaOH, H2OOCCH3CHH3CHHOBrHH3CHOH3CHBrOH3CHH3CHNaOH, H2OHBrCCH3CHHCH3HO