預(yù)聚體法合成水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計與其制備方法150825

1、WORD格式預(yù)聚體法合成水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計計算王宇暉XX吉人高新材料股份，XX省，XX 215143 ；)摘要：利用聚氨酯線形加成聚合反響分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計的數(shù)學(xué)模型計算公式，采用控制NCO/OH摩爾比的方法，合成平均大分子量為25004000 低粘度預(yù)聚體，在水中定量增鏈，最終合成分子量為1.52.5萬的大分子水性聚氨酯樹脂，其有機(jī)溶劑含量不高于15%。采用這種方法，為水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計提供了理論依據(jù)，對水性聚氨酯樹脂的開發(fā)研究，大大縮短了實(shí)驗(yàn)過程。關(guān)鍵詞：預(yù)聚體法合成水性聚氨酯樹脂理論；配方設(shè)計計算方法；制備方法；控制NCO/OH摩爾比；高聚物的分子

2、量控制；不必除去少量溶劑。圖書分類號： TQ 311文獻(xiàn)標(biāo)志碼：APreparation and preparation of aqueous polyurethane resinformula by the method of pre polymerWang Yuhui(Suzhou hi tech material (share) Co., Ltd., Jiangsu, Suzhou 215143, China;)Abstract: using linear polyurethane addition polymerization reaction of molecular weight

3、control equation, the authors establish the mathematical model of the waterborne polyurethane resin formulation design calculation formula, the control method of the NCO / Oh ratio, synthetic average molecular weight for 2500 to 4000 low viscosity pre dimer, in quantitative increase chain, eventuall

4、y the synthetic molecular weight was 1.5 2.5 million of macromolecular aqueous polyurethane resin,專業(yè)資料整理WORD格式第 1 頁專業(yè)資料整理WORD格式收稿日期：2021-02-24 。作者簡介：王宇暉1958，男，工程師，主要從事硅材料和水性聚氨酯涂料的研究。E-mail ： wangyuhui2021-03163。the content of organic solvent is not higher than 13%. By this method, and provides a the

5、oretical basis for the aqueous polyurethane resin formulation design, to research and development of waterborne polyurethane resin, greatly reducing the experimental process.Key words: pre polymer method synthesis of waterborne polyurethane resin theory formula design calculation method preparation

6、method control NCO/OH molar ratio polymer molecular weight control need not remove a small amount of solvent.0 引言聚氨酯是綜合性能優(yōu)異的合成樹脂之一。通過軟、硬段比例的調(diào)整 , 或引入多官能度單元 , 聚氨酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛 : 聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合劑等 ,60 年 Dieterich1 首次發(fā)現(xiàn) ; 在聚氨酯大分子主鏈上引入離子化水性基團(tuán) , 可使之分散于水中成為乳液或膠體系統(tǒng) , 非常適應(yīng)現(xiàn)在環(huán)保、平安、綠色化工的技術(shù)要求 , 在涂料、粘合劑及功

7、能材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)開展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙X外表處理劑和纖維外表處理劑。水性聚氨酯乳液在中國已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術(shù)。目前的合成方法主要有丙酮法和預(yù)聚體法。丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯 ( 或預(yù)聚體 ) ，再進(jìn)展乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)展擴(kuò)鏈反響，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要參加溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)展分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙

8、酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。專業(yè)資料整理WORD格式第 2 頁專業(yè)資料整理WORD格式預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到低粘度的預(yù)聚體，用三乙胺中和后加水乳化然后進(jìn)展鏈增長，最后用二正丁胺封端，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯 ( 水性聚氨酯 - 半聚脲 ) 。丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別在于丙酮法使用大量有機(jī)溶劑，最后除去有機(jī)溶劑，丙酮法由于丙酮或甲乙酮屬于危險有機(jī)溶劑，極易著火，乳化完成后還要蒸發(fā)除去丙酮或甲乙酮，工藝復(fù)雜，消耗高，很危險。尤其是PU分子量大時用量更多 , 不經(jīng)濟(jì) , 危險性大。國內(nèi)目前多是采用丙酮法制備水性聚氨酯樹脂，它的構(gòu)造是線型或輕度交聯(lián)體系。在合成約 10000 以內(nèi)的較小

9、相對分子質(zhì)量水性聚氨酯樹脂時，樹脂粘度較低，由此得到的乳液穩(wěn)定性較好，產(chǎn)品品質(zhì)有保證。但這種方法制備的樹脂相對分子質(zhì)量在 20000 左右時，乳液穩(wěn)定性較差，綜合性能很難保證，難以得到高檔產(chǎn)品。該法的缺點(diǎn)在于工藝控制十分困難，在預(yù)聚體交聯(lián)階段容易出現(xiàn)凝膠，并消耗大量的丙酮溶劑，增加了合成時易燃易爆的危險性，也增加了后處理回收溶劑工序的負(fù)擔(dān)，獲得的產(chǎn)品交聯(lián)度低。而預(yù)聚體法只需要少量的環(huán)境友好型有機(jī)溶劑，最后無需除去，有機(jī)溶劑在乳液中的含量不大于15%，預(yù)聚體法是今后水性聚氨酯的開展方向。但該方法目前缺乏足夠的理論依據(jù)，配方都是依靠大量的實(shí)驗(yàn)而確定的，雖然有閆福安先生XX化工學(xué)院化工系教授以聚合度

10、為根底，導(dǎo)出了配方設(shè)計理論 2 ，但是，該配方設(shè)計理論僅適合于丙酮法合成水性聚氨酯樹脂；經(jīng)過驗(yàn)證，理論與實(shí)際誤差較大，其它的水性聚氨酯合成配方，都是實(shí)驗(yàn)結(jié)論，并未形成科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)呐浞皆O(shè)計理論。1 理論1.1 水性聚氨酯樹脂合成特點(diǎn)水性聚氨酯樹脂為加成聚合，它不同于其它的加成聚合反響，它有如下特點(diǎn)：特點(diǎn)一，加成聚合為不可逆反響；特點(diǎn)二，它的局部羥基單體為已經(jīng)經(jīng)過初步聚合的分子量為10002000的聚醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇，和局部反響單體為根本單元功能性羥基單體，因此它的重要特征之一是大分子鏈增長不是逐步進(jìn)展的；多元醇為大分子和小分子的混合物；專業(yè)資料整理WORD格式第 3 頁專業(yè)資料整理

11、WORD格式特點(diǎn)三，反響的預(yù)聚物為大分子兩端一定為異氰酸酯基；特點(diǎn)四，是功能性小分子單體需要在所要合成的大分子中占一定比例；特點(diǎn)五，所合成的高分子聚合物為熱塑性直鏈或微支鏈高分子，聚合物分子量的控制仍然是本樹脂加成聚合的核心問題；水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、異氰酸酯、水溶性單體或羧酸二元醇或其它功能性單體、中和劑、二胺類增鏈劑及其封端劑所組成。1.2 配方設(shè)計計算理論按照上述水性聚氨酯樹脂的特點(diǎn)，進(jìn)展預(yù)聚物的配方設(shè)計。1.2.1功能性單體含量確實(shí)定以 100 重量份聚氨酯預(yù)聚體為計算根底，水溶性單體或羧酸二元醇、小分子單體或其它功能性單體為給定值或設(shè)定值。二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸

12、或水溶性單體在聚氨酯大分子中的重量份為WS, 該值為給定值，一般在配方中的重量百分比為6%70%，其摩爾數(shù)為NS=WS/MS;(1)式中 :NS水溶性單體或羧酸二元醇的摩爾量，molW S水溶性單體或羧酸二元醇在預(yù)聚物中的重量份， % M S水溶性單體或羧酸二元醇的摩爾質(zhì)量， g/mol中和羧酸二元醇需要的胺類物質(zhì)摩爾量為:NAN=NS中和羧酸二元醇需要的胺類物質(zhì)質(zhì)量為:WAN=MANNS2式中： Ns水溶性單體或羧酸二元醇的摩爾量，molWAN胺類物質(zhì)的重量份，%MAN胺類物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol胺中和程度，一般為8595%其它功能性分子二元醇在聚氨酯大分子中的重量份為Wq,該值為給定值或

13、設(shè)定值，其摩爾數(shù)為Nq=Wq/Mq;3功能性分子二元醇總摩爾量NG1為：專業(yè)資料整理WORD格式第 4 頁專業(yè)資料整理WORD格式NG1=NS+Nq4在大分子鏈節(jié)中按照NCO/OH=1：1 的摩爾比例，由水溶性單體或羧酸二元醇和其它功能性分子總摩爾量NG1，可以確定大分子鏈節(jié)中與之匹配的異氰酸酯的總摩爾數(shù)量為 NY1，即 N Y1=NG1與之匹配的異氰酸酯的重量份WY1為：W=MN =MN(5)Y1YY1YG1式中： MY異氰酸酯的摩爾質(zhì)量，g/mol1.2.2計算聚醚二元醇或聚酯二元醇及異氰酸酯的量這樣， 100 重量份預(yù)聚體中，減去上述功能性分子的總重量份和與之匹配的異氰酸酯的重量份、以及

14、為中和羧酸的胺類物質(zhì)的重量份，就是聚醚二元醇或聚酯二元醇及與之匹配的異氰酸酯的重量份。預(yù)聚物中聚醚二元醇和與之結(jié)合的異氰酸酯的重量份W2為：W=100 W+W + Wq+ W 62S ANY1令 WS+WAN+ Wq+ WY1=W1可得：W2=100W17預(yù)聚體中，按照NCO/OH= >1摩爾比，值影響聚氨酯預(yù)聚物的分子量，依照所要合成的數(shù)均分子量大小，選取適宜的 值； 取值X圍在1.31.7 ， 取值越大，那么預(yù)聚物的數(shù)均分子量就越小，反之亦然；初步取值經(jīng)過計算后，如果預(yù)聚物的數(shù)均分子量較大或較小，可以重新取值，預(yù)聚物的數(shù)均分子量最好在 25003500 X圍內(nèi)。從公式 6或 7可得到

15、預(yù)聚體中聚醚二元醇或聚酯二元醇和與之結(jié)合的異氰酸酯的總重量份 W2設(shè)預(yù)聚體中聚醚二元醇或聚酯二元醇與之結(jié)合的異氰酸酯的摩爾數(shù)量為xmol, 聚醚二元醇或聚醚二元醇的摩爾數(shù)量為ymol,由總預(yù)聚物中 NCO/OH=摩爾比，那么得：NsNqx8NsNqy由聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的異氰酸酯的重量，在預(yù)聚物中的重量專業(yè)資料整理WORD格式第 5 頁專業(yè)資料整理WORD格式分?jǐn)?shù)，可得到：M Yx M JyW 2M Y xM J yW 1(9)100式中： MJ為聚醚二元醇或聚酯二元醇的摩爾質(zhì)量，g/mol ；MY為異氰酸酯的摩爾重量，g/mol ；W2為聚醚二元醇或聚酯二元醇及其匹配的異氰酸酯總

16、重量；選取一定值，并聯(lián)立公式 8 9, 求解即可得到：x 和 y只要給定水溶性單體或羧酸二元醇和其它功能性分子增鏈劑的值，由上述公式，即可得到粘度較低的數(shù)均分子量為 25003500的預(yù)聚體根本生產(chǎn)配方：原料或單體摩爾量 /mol重量份 /%水溶性單體及羧酸二元醇NSWS其它羥基功能性分子NqWq中和胺類NSN MS AN異氰酸酯單體NY1+x(NY1+x)MYPPG、PPB或改性劑yyMJ合計100.00驗(yàn)證：計算值 =N /N =(N+x)/(N+Nq+y)= 設(shè)定值；重量份組成 =100.00 。Y GY1S那么配方正確。否那么，計算錯誤，需要重新驗(yàn)算。依照所要合成的分子量，確定最終的1

17、 值，與預(yù)聚體的初值作比擬，計算出需要補(bǔ)充的羥基摩爾數(shù)，用二元胺類增鏈劑代替羥基增鏈劑在水中進(jìn)展邊分散邊增鏈，最后用 2 倍摩爾的一元醇封端。1.2.3羥基單體數(shù)均分子量的計算不同羥基單體或異氰酸酯基的多種單體在配方中的含量不同，分子量也不同，進(jìn)展配方設(shè)計計算是很困難的，為了簡便計算，預(yù)先對所有的羥基單體或異氰酸酯基單體進(jìn)展打包處理，作為一種羥基單體與一種異氰酸酯基單體進(jìn)展加成聚合，這樣就使計算簡單化。羥基單體及中和劑的總重量G為:WG=WS+Wan+Wq+Wy，(10)專業(yè)資料整理WORD格式第 6 頁專業(yè)資料整理WORD格式羥基單體數(shù)均分子量 M 為：GM GWG= WSWANWq Wy(

18、11)=Ns NqNyNG1.2.4 值與數(shù)均分子量的關(guān)系按統(tǒng)計方法研究時，首先假定每個分子參加反響的速率相等；系統(tǒng)中羥基數(shù)量和異氰酸酯基數(shù)量始終相等，即每個活性基團(tuán)的成鍵概率相等3 。可得：第一次加成聚合，原有6 個官能團(tuán)，消耗掉4 個，反響程度為p=4/6=2/3;第二次加成聚合，原有 10 個官能團(tuán)，消耗掉 8 個，反響程度為 p=8/10=4/5;第三次加成聚合，原有 14 個官能團(tuán)，消耗掉 12 個，反響程度為 p=12/14=6/7;以此類推，可得反響程度和官能度之間的關(guān)系為：反響程度 P ：某一特定官能團(tuán)，在加成聚合中已參加反響的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比值。N 0N1N1)(1

19、1)p(pN 0N 0N0：初始時某官能團(tuán)總數(shù)N ：t = t 時，未反響的官能團(tuán)數(shù)如果嚴(yán)格按照 NCO/OH=1： 1 的摩爾比，聚合的產(chǎn)物數(shù)均分子量就會無限大，很快就會膠凝。1 摩爾二元醇與 2 摩爾異氰酸酯反響，即異氰酸酯/ 羥基 =2，得：其聚合度 =1.5 ，有兩個氨酯鍵，反響程度=2/3;2 摩爾二元醇與 3 摩爾異氰酸酯反響，即異氰酸酯/ 羥基 =3/2=1.5 ，得：其聚合度為 =2.5 ，有四個胺酯鍵，反響程度為4/5;二元羥基單體的摩爾量為單體的量NG，二元異氰酸酯的量為NY，所對應(yīng)的 NCO/OH-摩爾比為，最大聚合度為 xmax=(NG+NY)/2，反響程度為p=(N-

20、1)/N,數(shù)均分子量為 NGMG+NYM?，F(xiàn)在以上述體系內(nèi)的異氰酸酯摩爾數(shù)為根底，體系內(nèi)異氰酸酯總摩爾數(shù)為專業(yè)資料整理WORD格式第 7 頁專業(yè)資料整理WORD格式NY，羥基總摩爾數(shù)NG；取表中指定分子量的 值，體系內(nèi)異氰酸酯總摩爾數(shù)NY不變，設(shè)滿足值所需要的羥基摩爾數(shù)為NGM,那么由 NY/N GM=1，可得到：N =N / 1(12)GM Y與體系內(nèi)現(xiàn)有的羥基摩爾數(shù)之差值NGMNG就是二元胺類水乳化增鏈劑的參加量。封端所需要的一元胺摩爾量為2× NY1+x- NS+Nq +y)2 反響原理與反響過程2.1 分子鏈的增長過程和一般縮聚反響不同，羥基單體之間的反響活性不同，如果把不同

21、的羥基單體和異氰酸酯一起投入進(jìn)反響體系中，活性高的單體勢必會優(yōu)先反響，這樣所合成的聚合物分子量分布較寬，功能性單體在大分子中分布不均，勢必影響涂膜性能。小分子單體分別先和異氰酸酯反響，并且，異氰酸酯過量，預(yù)聚成兩端為異氰酸酯基的預(yù)聚物，最后再和大分子的聚醚二元醇增鏈反響。異氰酸酯先和小分子二元醇反響，生成預(yù)聚物：CH 3OOH2+OCNNCOOHOHTDI二羥甲基丁酸CH 3CH 3OOOHOOCNNHCOOCHNNCO專業(yè)資料整理WORD格式第 8 頁專業(yè)資料整理WORD格式CH 3OH2+OHOCNNCOCiTDI3-氯甘油CH3CH 3OOOCNNHCOC HNNCOOCi2.2反響程度

22、P與聚合度關(guān)系OH、NCO為體系 2 種可反響的官能團(tuán)，等mol 比 OCN-R1-NCO + HO-R2-OH 體系專業(yè)資料整理WORD格式第 9 頁專業(yè)資料整理WORD格式OCN-R1-NCO+HO-R2-OHOCN-R1-NH-COO-R2-OHt=0官能團(tuán)數(shù)N-NCON-OH分子數(shù)N-NCO/2N-OH/2t = t官能團(tuán)數(shù)N-NCO-N-NCOP-NCON-OH-N-OHN-NCOP-NCO大分子數(shù)(N-NCON-OH2N-NCOP-NCO) /2t=0 時: 官能團(tuán) -NCO總數(shù)為 N-NCO,官能團(tuán) -OH總數(shù)為 N-OH, OCN-R1-NCO分子數(shù)為 N-NCO/2 ,HO-

23、R2-OH分子數(shù)為 N-OH/2分子總數(shù)，即構(gòu)造單元總數(shù)為N-NCON-OH/ 2t = t時：設(shè)官能團(tuán)-NCO的反響程度為P-NCO反響掉的 -NCO為： N-NCOP-NCO-OH為：N-NCOP-NCO N-NCO=N-OH)未反響的 -NCO為： N-NCO(1 P-NCO)-OH為：N-OHN-NCOP-NCO未反響的 -NCO和-OH 的總數(shù) : N-NCO N-OH2N-NCOP-NCO體系內(nèi)聚合而成的大分子數(shù)目為： (N-NCON-OH2N-NCOP-NCO) /2依聚合度定義，得到：把=N-NCO/N -OH代入上式，得到聚氨酯線形加成聚合反響分子量的控制通常利用方程 :X1

24、(17)n-2 P NCO1式中； Xn為以構(gòu)造單元計數(shù)的數(shù)均聚合度 為過量官能團(tuán) -NCO對非過量官能團(tuán) -OH物質(zhì)量的比，1；有 2 種情況，當(dāng)官能團(tuán)等摩爾時， =N-NCO/N-OH=1，那么有：Xn1(18)1 p NCO當(dāng)官能團(tuán) -NCO已耗盡 ( P -NCO=1) 時，專業(yè)資料整理WORD格式第 10 頁專業(yè)資料整理WORD格式此時，假設(shè) =1即假假設(shè)單體的官能團(tuán)能始終維持等摩爾比，且反響程度趨近于1，那么聚氨酯線形加成聚合物的平均聚合度就可到達(dá)很大。所以，實(shí)際聚合時要設(shè)定適宜的 r 值，即 NCO/OH摩爾比。預(yù)聚體的異氰酸酯基過量值，一般值為 1.41.7 ，過小的值，聚合物

25、的分子量就會很大，體系在中和降溫后的粘度很高，此時一定要加很多的有機(jī)溶劑稀釋，否那么很難進(jìn)展水乳化，采用比擬大的過量 值，預(yù)聚物的數(shù)均分子量一般在 25004000，在水乳化階段，再用二元胺類增鏈劑，可以實(shí)現(xiàn)用少量有機(jī)溶劑。3 預(yù)聚體法水性聚氨酯樹脂配方設(shè)計計算實(shí)例例 1一種以HF210、TDI為聚醚二元醇的水性聚氨酯樹脂，二羥甲基丙酸DMPA在預(yù)聚體中的含量為5%，其它功能性單體為丙二醇，在預(yù)聚體中的含量為8%，合成數(shù)均分子量為 1500016000 的水性聚氨酯樹脂，設(shè)計配方。由XX恒豐聚氨酯提供的檢測報告，NO:2021 -4-10-016, 聚醚二元醇 HF210的羥值為 107.36

26、 ，經(jīng)過計算得到分子量為 My=1042預(yù)聚物由 100 質(zhì)量份組成。 DMPA在預(yù)聚物中的重量份為WS=5%,其摩爾數(shù)為：NS=5/134.13=0.0373mol用三乙胺中和羧酸，中和100%DMPA需要的三乙胺摩爾數(shù)為 :NAN=NS=0.0373mol重量份為：WAN=MANNAN=101.19 ×0.0373=3.77kg丙二醇其在配方中的含量為8%，其摩爾數(shù)為Nq=8/76.03=0.1052mol功能性分子總摩爾量NX為：NX=NS+Nq=0.0373+0.1052=0.1425mol在大分子鏈節(jié)中按照NCO/OH=1： 1 的摩爾比例，由DMPA和其它功能性分子總摩爾

27、量 NG1，可以確定大分子鏈節(jié)中與之結(jié)合的異氰酸酯的摩爾數(shù)量NY1，專業(yè)資料整理WORD格式第 11 頁專業(yè)資料整理WORD格式即 N Y1=NG1= 0.1425mol與之結(jié)合的異氰酸酯的重量份WY1為：WY1= MYNY1= MYNG1= 174.15 ×0.1425=24.82kg功能性分子多元醇和異氰酸酯總重量為W1=5+8+3.77+24.82=41.59 重量份預(yù)聚物中聚醚二元醇和與之結(jié)合的異氰酸酯的重量份WY2為：W2 = 100 W1=10041.59=58.41kg設(shè)聚醚二元醇 +異氰酸酯中的異氰酸酯摩爾數(shù)量為x mol, 聚醚二元醇的摩爾數(shù)量為 y mol;NCO

28、/OH 過量摩爾比值取 1.35 ，把 NS=0.0373mol ，Nq=0.1052mol 代入公式 11及 12，那么有聯(lián)立求解以上兩式，得到：x=0.1025moly=0.0389mol異氰酸酯的重量為0.1025 ×174.15=17.85kg異氰酸酯總摩爾數(shù)為0.1425+0.1025=0.245molPPG210的重量為 0.0389 ×1042=40.53kg封端所需要的一元胺摩爾量為2× NY1+x- NS+Nq +y)= 2× 0.1425+0.1025 - 0.0373+0.1052+0.0389) =0.0074mol得到根本配方如

29、下：單體規(guī)格牌號摩爾質(zhì)量摩爾數(shù) /mol質(zhì)量 /gTDI100%174.150.24542.67PPG21010420.038940.53DMPA100%134.130.03735.00丙二醇76.030.10528.00專業(yè)資料整理WORD格式第 12 頁專業(yè)資料整理WORD格式中和 TEA100%101.190.03733.77小計99.97乙二胺60.10.05653.40二正丁胺129.00.00740.95去離子水100200驗(yàn)證：計算值=NY/NG=(NY1+x)/(N S+Nq+ y)=0.245/0.1814=1.35設(shè)定值 ；WY+WJ+WS+Wq+WAN=99.97( 系計

30、算中四舍五入的誤差，那么配方正確。數(shù)據(jù)代入公式 14得到 , 羥基單體及中和胺的數(shù)均分子量為：MG= 5.00 3.77 8.0040.53 =3160.03730.10520.0389建立 NCO/OH摩爾比對大分子數(shù)均分子量的影響表NCO/OH摩爾比對大分子數(shù)均分子量的影響二元羥基二元異氰酸NCO/OH 摩最大聚合反響程度，數(shù)均分單體的量酯的量爾比，-p=(N-1)/N子量度xN /molN /molmol/%maxGYNM+NMGY=(N +NG GY Y值)/21221.52/3664231.52.54/51154341.333.56/71644451.254.58/92134561.

31、205.510/112624671.1676.512/133114781.1437.514/153604891.1258.516/1740949101.1119.518/19458410111.10010.520/21507415161.06715.530/31752420211.05011.522/23997425261.04025.50.9812424專業(yè)資料整理WORD格式第 13 頁專業(yè)資料整理WORD格式30311.03330.50.9841487435361.028635.50.985917324從 NCO/OH摩爾比對大分子數(shù)均分子量的影響表中，可以看出，值為 1.35 時的數(shù)均

32、分子量在 1581，如要合成數(shù)均分子量 1500016000，值那么要到達(dá) 1.030 ?，F(xiàn)在以體系內(nèi)的異氰酸酯摩爾數(shù)為根底，體系內(nèi)異氰酸酯總摩爾數(shù)為NY=0.245mol ，羥基總摩爾數(shù) NG=0.1814mol；到達(dá)異氰酸酯對羥基摩爾比為1.030的羥基摩爾數(shù)為X=0.245/1.030=0.2379mol,與體系內(nèi)現(xiàn)有的羥基摩爾數(shù)之差為0.2379-0.1814=0.0565mol采用乙二胺為增鏈劑，二次增鏈需要乙二胺的摩爾數(shù)為0.0565mol ，重量為WAN=0.0565 ×60.1=3.40kg .采用冰點(diǎn)降低法測定最終上述水性聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量為15024，得到固體

33、含量為 35%，半透膜蘭相乳液，儲存穩(wěn)定性在半年以上水性聚氨酯樹脂。例 2 一種水性油墨樹脂，采用聚醚二元醇HF 220；DMPA在預(yù)聚體中含量為6%，1- 氯化甘油含量為8%，合成分子量為1700018000 的水性聚氨酯樹脂，異氰酸酯為 HDI/TDI=1:1 摩爾比，設(shè)計配方。配方計算：XX恒豐聚氨酯提供的聚醚二元醇 HF220的羥值數(shù)據(jù)為 56.82 ，計算出分子量為 1975；DMPA在聚氨酯大分子中的重量份為 WS=6%,該值為給定值，其摩爾數(shù)為NS=6/134.13=0.0447mol中和 100%DMPA需要的三乙胺為 :WAN =0.0447 × 101.19 =4

34、.5kg3-MCPD的作用在于提高涂膜的附著力，其在配方中的含量為8%，其摩爾數(shù)為 Nq=8/110.55=0.0724mol功能性分子總摩爾量 NG1為：NG1 =NS+Nq=0.0447+0.0724=0.1171mol專業(yè)資料整理WORD格式第 14 頁專業(yè)資料整理WORD格式在大分子鏈節(jié)中按照NCO/OH=1： 1 的摩爾比例，由DMPA和其它功能性分子總摩爾量 NG1，可以確定大分子鏈節(jié)中與之結(jié)合的異氰酸酯的摩爾數(shù)量NY1，即 NY1 =NG1 =0.1171mol與之結(jié)合的異氰酸酯的重量份WY1為：WY1= M YN Y1= M YN G1 = 171.2 ×0.1171

35、=20.05kg功能性分子多元醇和異氰酸酯總重量為W 1=6+8+4.5+20.05=38.55重量份，樹脂中聚醚二元醇和與之結(jié)合的異氰酸酯的重量份W2為：W2 =100W1=100 38.55=61.45kg設(shè)聚醚二元醇 +異氰酸酯中的異氰酸酯摩爾數(shù)量為x mol, 聚醚二元醇的摩爾數(shù)量為 y mol;NCO/OH 過量摩爾比值為 1.50 ，把 Ns=0.0447mol，Nq=0.0724mol 代入公式 11和 12，那么有聯(lián)立求解上兩式，得到：y=0.02466molx=0.07437mol異氰酸酯的重量為WX=0.07437×171.2=12.73kg異氰酸酯總摩爾數(shù)為NY

36、 =0.1171+0.0744=0.1915molPPG220 的重量為 W J =0.02466 ×1975=48.70kg驗(yàn)證： NY=NY1+x=0.1171+0.0744=0.1915NG =0.1171+0.0247=0.1418=NY/N G =0.1915/0.1418=1.35計算值與設(shè)定值相符，配方正確得到根本配方如下：單體規(guī)格牌號摩爾質(zhì)量摩爾數(shù) /mol質(zhì)量 /gHDI100%168.190.0957516.10TDI100%174.150.0957516.67PPG22019750.0246648.70專業(yè)資料整理WORD格式第 15 頁專業(yè)資料整理WORD格式DMPA100%134.130.04476.003-MCPD101.190.07248.00中和 TEA100%101.190.04474.50小計99.97乙二胺60.10.04412.65二正丁胺129.00.01131.46去離子水100200各個羥基單體所占重量分?jǐn)?shù)為QS=0.0957 ,Qq=0.1276 ,Qy=0.7767數(shù)據(jù)代入公式 14得到 , 羥基單體及中和胺的數(shù)均分子量為：6.008.004.5048.70MG=0.0724=4740.04470.0247編制 NCO/OH摩爾比對大分子分子量的影響表：二元羥基二元異氰酸NCO/OH 摩最大聚合反響程