氧化銅納米棒的水熱合成及其氣敏性能研究_圖文

1、第28卷第5期電子元件與材料V ol.28 No.5 2009年5月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS May 2009氧化銅納米棒的水熱合成及其氣敏性能研究張娟1,袁昊2,向群1,徐甲強1(1. 上海大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系,上海 200444;2. 上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程系,上海 201209摘要: 以Cu(NO32·3H2O為銅源,氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑,CTAB為表面活性劑,在150 下水熱反應(yīng)24 h 成功制備出氧化銅納米棒。通過TEM,XRD對其進行了表征。結(jié)果表明:所制得的材料為具有單斜晶系的氧化銅納米棒,其長度為300500 nm,直

2、徑為4050 nm。通過靜態(tài)配氣法,對其在不同工作溫度下的氣敏性能進行了研究。發(fā)現(xiàn):采用p型氧化銅納米棒所制得的元件在250 下,對體積分?jǐn)?shù)為50×106的氯氣有較好的氣敏性能,靈敏度為4.5,響應(yīng)/恢復(fù)時間為8 s / 40 s。關(guān)鍵詞:無機非金屬材料;氧化銅;納米棒;氣敏性能;氯氣傳感器doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2009.05.009中圖分類號: TP 212.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1001-2028(200905-0027-03Hydrothermal synthesis and gas sensing properties of Cu

3、O nanorods ZHANG Juan1, YUAN Hao2, XIANG Qun1, XU Jiaqiang1(1. Department of Chemistry, School of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Department ofEnvironmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, ChinaAbstract: CuO nanorods were successfully sy

4、nthesized via a 24 h hydrothermal reaction process at 150 , with Cu(NO32·3H2O as copper source, sodium hydroxide as pH regulator and cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB as surfactant. Through performing transmission electron microscopy (TEM and X-ray diffraction (XRD analysis, it is found tha

5、t the fabricated samples are monoclinic phase CuO nanorods with a rodlike structure. The diameter and length of the prepared nanorods are 3050 nm and 300500 nm respectively. Gas sensing properties of nanorods under different working temperatures were measured by a stationary state gas distribution m

6、ethod. The test results indicate that, compared with other temperatures, the sensor made with p-type CuO nanorods synthesized in this study show a better response to chlorine with a volume fraction of 50×106 at the working temperature of 250 . And the resistance sensitivity, response time and r

7、ecovery time are 4.5, 8 s and 40 s respectively.Key words: non-metallic inorganic material; copper oxide; nanorods; gsa-sensing property; chlorine sensorsCl2是一種黃綠色有窒息性氣味的有毒氣體。隨著工業(yè)的發(fā)展,Cl2廣泛使用在有機合成中間體和自來水消毒劑等方面。同時氯元素又是三氯甲烷,氯苯,二噁英等有毒物質(zhì)的主要組成部分1。因此為了保護生物和自然環(huán)境,在許多場合必須對Cl2進行監(jiān)控和檢測。盡管通過固體電解質(zhì)電化學(xué)傳感器,光化學(xué)傳感器和熱電離

8、子檢測器等也能檢測對Cl2的泄露2,3,但其檢測過程復(fù)雜或者成本較高,難以滿足現(xiàn)實需要3。半導(dǎo)體氣體傳感器因具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、使用方便及適用于現(xiàn)場檢測等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用4。目前報道的可檢測Cl2的氣敏材料主要有半導(dǎo)體氧化物如WO3,In2O3等5,6,半導(dǎo)體復(fù)合氧化物如CdSnO3,CdIn2O4和NiFe2O4等3,7,8。然而,這些物質(zhì)一般是n型半導(dǎo)體。采用p型半導(dǎo)體氧化銅作為氣敏材料檢測Cl2還未見報道。筆者通過水熱法成功制備了氧化銅納米棒,并對其進行XRD、TEM表征。采用靜態(tài)配氣法對其對Cl2的氣敏性能進行了測試,所獲結(jié)果表明,氧化銅納米棒對Cl2具有較高的靈敏度,且其和濃度間

9、具有較好的線性關(guān)系。收稿日期:2008-12-27 通訊作者:徐甲強基金項目:上海市自然科學(xué)基金資助項目(No.07ER14039作者簡介:徐甲強(1963-,男,河南衛(wèi)輝人,教授,博士,主要研究方向為納米材料與氣體傳感器,Tel: (02166132406,E-mail: xujiaqiang ;張娟(1978-,女,河南淮陽人,研究生,主要從事銅基氧化物氣敏材料的研究,Tel: 138*,E-mail:zhangjuan 。研究與試制28 張娟等:氧化銅納米棒的水熱合成及其氣敏性能研究V ol.28No.5May 20091 實驗1.1 材料的制備首先配制濃度c 為1.5 mol/L Na

10、OH (A.R.溶液40 mL 。加入0.4 mmol Cu(NO 32·3H 2O (A.R.粉末后攪拌使其溶解,加入3 mmol CTAB ,在50 下攪拌30 min ,溶液由藍(lán)色變?yōu)楹谏?將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至容積為50 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在150 下反應(yīng)24 h ,自然冷卻至室溫,離心分離,用去離子水和乙醇洗滌沉淀數(shù)次。真空箱中干燥12 h 得黑色粉末。 1.2 材料的表征將產(chǎn)物粉末經(jīng)超聲波分散在乙醇中,然后用日本電子公司的JEM 200CX 型TEM 對合成氧化銅的形狀和尺寸進行觀察;利用日本理學(xué)D/max 2550 V 型X 射線粉末衍射儀對粉末進行物相分析。 1

11、.3 氣敏元件制作取少量產(chǎn)物粉末,放入瑪瑙研缽中研磨15 min ,研磨均勻后滴入少量粘合劑,調(diào)成糊狀后用竹簽均勻涂到帶Pt 引線的陶瓷管外面,經(jīng)紅外燈烘干后,置于馬弗爐中于600 煅燒1 h ,得到氣敏薄膜。將涂有敏感材料的陶瓷管的4個電極絲焊接在底座上,然后將加熱絲從陶瓷管中穿過并將其兩端也焊接在底座上,在實驗臺上300 老化10 d 后,得到用于測試的旁熱式氧化銅氣敏元件。 1.4 氣敏元件敏感特性的測試采用靜態(tài)配氣法,在HW 30A 氣敏元件測試系統(tǒng)上進行氣敏性能測試。基本測試電路如圖2所示。圖中,V h 為加熱電壓,V c 為測試回路電壓,V out 為負(fù)載電阻R L 上的電壓。通過

12、測試與氣敏元件串聯(lián)的負(fù)載電阻R L 上的電壓V out 來反映氣敏元件的敏感特性。元件的加熱電壓可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié),負(fù)載電阻為可換插卡式。定義元件的靈敏度S = R a / R g ,式中:R a 和R g 分別為元件在空氣中和被測氣體中的電阻值。測試氣體為Cl 2,測試濃度均為體積分?jǐn)?shù)。圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖 圖2 氣敏元件測試電路 Fig.1 Structure sketch of gas sensor Fig.2 The measuring circuit ofgas sensor2 結(jié)果與討論2.1 氧化銅納米棒的微結(jié)構(gòu)圖3為制得的氧化銅納米棒的XRD 譜,它與JCPDS 卡(450

13、937上的單斜相氧化銅的數(shù)據(jù)一致,屬單斜晶系結(jié)構(gòu)。晶胞常數(shù)a = 0.467 9 nm ,b = 0.343 1 nm ,c = 0.513 6 nm ,由Scherrer 公式計算氧化銅納米棒的平均晶粒徑為38 nm 。圖3 氧化銅納米棒的XRD 譜 Fig.3 XRD pattern of CuO nanorods圖4為氧化銅納米棒的TEM 照片。由圖4可見,所合成的氧化銅納米材料呈棒狀,直徑為4050 nm ,長度為300500 nm ,且晶粒尺寸較為均勻。圖4 氧化銅納米棒的TEM 照片 Fig.4 TEM photo of CuO nanorods2.2 氣敏性能測試圖5為不同工作溫

14、度下,元件對50×106 Cl 2的響應(yīng)恢復(fù)曲線。從圖5可以看出,在低溫下元件對Cl 2具有快速的響應(yīng)并且靈敏度較高,但是由于溫度太低元件恢復(fù)不太好。隨著工作溫度的增高,元件對Cl 2的靈敏度變低,但是恢復(fù)時間越來越短。因此此圖說明工作溫度對元件的氣敏性能有較大的影響。低溫有利于靈敏度的提高,而高溫有利于恢復(fù)時間的縮短。因此為了達(dá)到最優(yōu)化,可選擇在250 下測試。在250 下元件可同時獲得較高的靈敏度和較短的恢復(fù)時間,靈敏度為4.5,響應(yīng)時間為8 s ,恢復(fù)時間為40 s 。圖5 元件在不同工作溫度下對Cl 2的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.5 Response and recovery cu

15、rves of sensor to 50×106 chlorine atdifferent working temperaturesPt 電極引線 Au 電極涂層 加熱電阻絲 氣敏材料涂層 V hV cV outR L +氣敏元件20 30 40 50 60 70 802 / (°(110(0(11(202(020 (202 (113 (311 (220 (311 (222200 nm空氣 20 40 60 80 100 120 t / s 9876543210V o u t空氣 5×106Cl 2 80 150 250 350 450 第28卷 第 5 期 29

16、張娟等:氧化銅納米棒的水熱合成及其氣敏性能研究 圖6為250 條件下,元件對10×10650×106 Cl 2的靈敏度濃度曲線。從圖6可以看出,隨(Cl 2的增加,元件的靈敏度增大。并且lg S 和lg(Cl 2/106呈線性關(guān)系。圖6 氣敏元件在250 下對10×10650×106Cl 2的靈敏度曲線 Fig.6 Sensitivity curve of gas sensor to 10×10650×106 chlorine at 250 3 結(jié)論通過水熱法成功制備了氧化銅納米棒,并對其進行了表征。首次報道了氧化銅納米棒對Cl 2的

17、氣敏性能。結(jié)果表明,元件對Cl 2具有較好的響應(yīng),在250 下靈敏度為4.5,響應(yīng)時間為8 s ,恢復(fù)時間為40 s ,并且其lg(Cl 2/106和lg S 具有較好的線性關(guān)系,更易于實際應(yīng)用。然而氧化銅氣敏元件對Cl 2的檢測靈敏度和檢測限尚待進一步提高,通過實驗合成比表面積更大的氧化銅納米材料,并通過摻雜、包覆等技術(shù)進一步提高其氣敏性能將是今后的努力方向。致謝:感謝上海市自然科學(xué)基金(No.07ER14039、上海大學(xué)研究生創(chuàng)新基金和上海市教委“納米材料化學(xué)”重點學(xué)科(No.J50102提供的資助。參考文獻(xiàn):1 Imanaka N, Okamoto K, Adachi G Y . New

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22、現(xiàn)為介電逾滲行為。XRD 結(jié)果表明,CCTO-ZnNb 2O 6復(fù)合體系在高溫時發(fā)生固相反應(yīng),生成Cu 0.5Ti 0.5NbO 4、CaNb 2O 6、Zn 2TiO 4及一種與CCTO 衍射峰相似、晶格常數(shù)比CCTO 略大的未知物質(zhì)。相似的固相反應(yīng)也在CCTO-Nb 2O 5復(fù)合體系中發(fā)生。分析認(rèn)為未知物質(zhì)應(yīng)該是固相反應(yīng)時ZnNb 2O 6中的Nb 5+取代CCTO 中部分Ti 4+所形成的固溶體。這一系列固相反應(yīng)及新物相的生成構(gòu)成了CCTO-ZnNb 2O 6復(fù)合材料介電逾滲的主要原因。參考文獻(xiàn):1 Subramanian M A, Li D, Duan N, et al. High d

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