兩步法制備超疏水性ZnO納米棒薄膜 - 公茂剛 - 圖文-

1、兩步法制備超疏水性ZnO 納米棒薄膜*公茂剛 許小亮­曹自立 劉遠越 朱海明(中國科學院中國科學技術大學結構分析重點實驗室,合肥 230026(中國科學技術大學物理系,合肥 230026(2007年12月27日收到;2008年8月13日收到修改稿采用兩步法制備了超疏水性ZnO 納米棒薄膜,在用磁控濺射在普通玻璃襯底上生長一層ZnO 籽晶層基礎上,利用液相法制備了空間取向高度一致的ZnO 納米棒陣列,經修飾后由親水性轉變?yōu)槌杷?用掃描電子顯微鏡觀察了納米棒的表面結構,用接觸角測量儀測出水滴在ZnO 納米棒薄膜表面的接觸角為151b ?015b ,滾動角為7b .用Cassie 模型

2、對ZnO 納米棒薄膜的超疏水性進行了驗證.關鍵詞:ZnO 納米棒,超疏水,兩步法PACC :6810C,6845,6840*國家自然科學基金(批準號:50472008、安徽省自然科學基金(批準號:070414187和國家基礎科學人才培養(yǎng)基金(批準號:J 0630319資助的課題.­通訊聯(lián)系人.E -mail:xl xu11引言浸潤性是固體表面的重要特征之一,也是最為常見的一類界面現(xiàn)象,它是由表面的微觀幾何結構和表面的化學組成共同決定的1.浸潤性不僅直接影響自然界中動、植物的各種生命活動,而且在人類的日常生活、工農業(yè)生產和科學技術中起著重要作用.浸潤性可以用固體表面上的接觸角來衡量,人

3、們通常把接觸角小于90b 的固體表面稱為親水表面,大于90b 的表面稱為疏水表面,超過150b 的稱為超疏水表面.由于超疏水性表面在自清潔材料和微流體器件中有著重要的應用,最近幾年引起了人們廣泛的研究興趣211.通過對荷葉等具有超疏水性植物葉子的研究表明12,超疏水性界面的獲得主要決定于兩個方面,一是固體表面形貌,再就是低表面能物質的修飾.ZnO 是寬禁帶半導體材料,室溫下帶隙為3137e V 、激子束縛能為60meV,使其在紫外可見區(qū)域成為優(yōu)異的光電材料,在傳感器、電容器、半導體激光器、熒光材料、吸波材料以及導電材料等諸多領域有著廣泛的應用1315.最近Guo 等16利用so-l gel 法

4、生長的ZnO 納米棒薄膜,實現(xiàn)了疏水性.so-l gel 法生長ZnO 納米棒薄膜,需要先制備前軀體、水解前軀體形成膠體顆粒,再將形成的膠體收集起來形成溶膠,然后用旋涂法17將制備好的溶膠分幾次旋涂到襯底上,在每一次旋涂完后退火,目的是為了增加黏附性和晶粒取向,再用水浴法生長ZnO 納米棒.該方法制備過程比較煩瑣,重復率不高18.本文用兩步法制備出了ZnO 納米棒薄膜,即用磁控濺射在普通玻璃襯底上生長一層ZnO 籽晶層基礎上,利用液相法制備空間取向高度一致的ZnO 納米棒陣列,最后用含氟有機物修飾表面.在簡化了制備工藝和具有高重復率的同時,同樣達到了超疏水性.2.實驗內容2111ZnO 納米棒

5、的制備與表面修飾將玻璃襯底放在無水乙醇中超聲清洗10min,在去離子水中超聲5min,放在干燥箱中干燥備用.用磁控濺射法制備ZnO 籽晶層,襯底溫度為室溫,濺射功率100W,生長速率為1!P s,鍍膜時間為100s,在400e 下退火1h 備用;將醋酸鋅013293g 加入60ml 去離子水中攪拌,然后將六亞甲基四氨012103g 加入攪拌,兩者的濃度均為0105mol P L.將襯底豎直放在上述溶液中,最后放入恒溫槽中,80e 下水浴生長.這里值得強調的是豎直放置襯底,因為豎直放第58卷第3期2009年3月1000-3290P 2009P 58(03P 1885-05物 理 學 報AC TA

6、 PHYSIC A SINICAVol.58,No.3,March,2009n 2009Chin.Phys.Soc.置時,納米棒只能靠吸附溶液中的ZnO 來進行生長,如圖1(a所示,這樣就有利于棒與棒之間可以分開形成空隙.但是水平放置時,不但納米棒可以吸附溶液中的ZnO,而且溶液中的ZnO 在重力的作用下沉積到納米棒之間的空隙中,使納米棒黏附在一起,如圖1(b所示,不利于在棒與棒之間形成空隙.而棒與棒之間的分離又是增大液P 氣接觸面積分數的關鍵,下面會進一步討論 .圖1 ZnO 納米棒在襯底(a垂直放置及(b水平放置時的生長機理(1表示吸附生長,2表示重力沉積生長將制備好的長有ZnO 納米棒的

7、襯底先放入濃度為015mol P L 的Na OH 溶液中浸泡5min,用去離子水沖洗,干燥.再將襯底放入HTMS (heptadecafluorodecyltrimethoxy -silane,十七氟癸脂三甲基色氨酸硅烷濃度為2%的甲苯溶液中修飾24h,得到超疏水性表面.將5L L 水滴滴在薄膜表面,測得最佳靜態(tài)接觸角為151b ?015b ,滾動角為7b .接觸角與滾動角都是在不同薄膜表面取5個不同的點進行測量,然后取平均.3.結果與討論Wenzel 模型19和Cassie 模型20描述了表面結構和表面的化學組分對疏水性的影響.兩種理論都強調了表面形貌是影響物質潤濕性的重要因素.Wenze

8、l 模型假設液滴完全浸入到粗糙結構的凹槽中,而Cassie 模型則認為液滴并沒有浸入到凹槽里面,接觸面是一種液P 固、液P 氣及固P 氣的復合接觸,液P 氣接觸面積分數對疏水性起著決定性作用.對于超疏水性界面,Cassie 模型更接近于實際.磁控濺射制備的ZnO 籽晶層薄膜的SE M 圖如圖2(a所示,可看出用磁控濺射法鍍的ZnO 籽晶層在空氣中400e 退火后,是粒徑大小較均勻的小顆粒分布;SE M 圖像(圖2(b顯示,ZnO 納米棒在襯底上生長的非常整齊,末端是正六邊形(圖2(c,分布也很均勻.表明ZnO 納米棒是嚴格地沿c 軸取向生長.由于在ZnO 納米棒之間存在著大量分 布均勻圖2 (

9、a在空氣氣氛、400e 退火的籽晶層;(b,(cZnO 納米棒的SEM 圖的空隙,增大了表面的液P 氣接觸面積分數,因此經HTMS 修飾后的ZnO 納米棒薄膜比經HTMS 修飾的1886物 理 學 報58卷光滑的ZnO 薄膜具有更強的疏水性.圖3(a是5L L 的水滴滴在用HTMS 修飾后的光滑ZnO 薄膜上的照片,接觸角為11415b ?015b .圖3(b是5L L 的水滴滴在用HTMS 修飾后的ZnO 納米棒薄膜上的照片,接觸角為151b ?015b ,滾動角為7b (滴水滴時,水滴容易跳躍下來,而不易黏附在薄膜上.對比圖3(a和(b可以看出,由于ZnO 納米棒的存在,使ZnO 薄膜表面

10、具有很高的液P 氣接觸面積,進而增大了液滴的接觸角,減小了滾動角.一般來說,除了要有較高的液P 氣接觸面積分數圖3 在(a修飾后平滑ZnO 薄膜(b修飾后ZnO 納米棒薄膜以及(c未修飾的ZnO 納米棒薄膜上的液滴形態(tài)外,還需要有低表面能的物質進行修飾,才能獲得超疏水性表面.常用的修飾劑一般為含氟的有機物,通過化學反應將含氟的鏈枝嫁接到粗糙結構的末端,達到超疏水性的效果.圖3(c是5L L 的水滴滴在沒有用HTMS 修飾的ZnO 納米棒薄膜上的照片,水滴在其表面的接觸角約為29b ?015b .將圖3(b和(c對比可以看出,低表面能的物質可以增大接觸角,這也正好驗證了Wenzel 和Cassi

11、e 模型,物質表面的化學組分影響物質表面的潤濕性.Cassie 與Baxter 從熱力學角度分析,得出了適合任何復合表面接觸的Cassie -Baxter 方程20cos H *=f 1cos H 1+f 2cos H 2,(1f 1+f 2=1,(2H *為復合表面的表觀接觸角,H 1,H 2分別為兩種介質上的本征接觸角,f 1,f 2分別為這兩種介質在表面上的面積分數.此處介質2為空氣,H 2為180b ,所以(1式可以簡化為cos H *=f s cos H e +f s -1,(3f s 為介質1,即ZnO 納米棒表面的面積分數,H e 為水滴在光滑ZnO 薄膜上本征接觸角(即測量值H

12、 e =11415b .ZnO 納米棒薄膜表面的固P 氣接觸面積分數主要決定于ZnO 納米棒的直徑d (正六邊形兩條平行邊之間的距離和納米棒的密度D .由圖2(c計算出ZnO 納米棒的直徑d 在70110nm 之間,其中90%以上在85105nm 之間.經計算得d =91?2nm,D =21825109根P cm 2.由ZnO 表面是正六邊形,直徑為d ,納米棒的密度為D ,得f s =2312d 2+d 22cos30bD =32d 2D .(4將d =91nm=91110-6cm,D =21825109P cm 2代入(4式,得f s =012026,(5將(5式代入(3式,得H *=15

13、118b .而實驗中實際觀測到的接觸角H *=151b ,實驗值與理論值符合得很好.由(3和(4式可以看出,適當減小ZnO 納米棒的直徑d 和納米棒的密度D ,可以減小固P 液表面的接觸面積,增大接觸角H *,進而提高超疏水性效果.我們將繼續(xù)這方面的研究.41結 論我們利用工藝簡單的兩步法在玻璃襯底上生長了ZnO 納米棒陣列,經HTMS 修飾后實現(xiàn)了超疏水功能.通過ZnO 納米棒在襯底豎直放置和水平放置時的生長機理的研究,得出襯底在豎直放置的情況下,有利于ZnO 納米棒的分離生長,使棒與棒之間形成空隙.由Cassie -Baxter 模型知,這些空隙對超疏水性起著非常關鍵的作用.將樣品靜置在空

14、氣中6個月后,實驗測得接觸角幾乎沒有變化,說明ZnO納米棒薄膜經修飾后的超疏水性功能具有很好的穩(wěn)定性.這無疑給ZnO 的應用提供了更廣闊的空間.18873期公茂剛等:兩步法制備超疏水性ZnO 納米棒薄膜1Jiang L,Wang R,Yang B,Li T J,Tryk D A,Fujishi ma A,Hashi moto K,Zhu D B2000Pure Appl.Che m.72732Richard D,Clanet C,Quere D2002Nature4178113Erbi l H Y,De mirel A L,Avci Y,Mert O2003Sc ie nce29913774G

15、ao X F,Jiang L2004Nature432365M c Hale G,Shirtcliffe N J,Newton M I2004Anal yst1292846Krasovi ts ki B,M armur A2005Langmuir2138817Nari ta M,Kas uga T,Ki yotani A2000J.Jpn.Inst.Light M e t.505948Thie me M,Frenzel R,Schmidt S,Si mon F,Hennig A,Worch H,Lunkwitz K,Scharnweber D2001Adv.Eng.Mater.3691 9Sh

16、irtcliffe N J,Mc Hale G,Newton M I,Perry C C2005Langmuir2193710Zhang X,Shi F,Yu X,Liu H,Fu Y,Wang Z Q,Jiang L,Li X Y2004J.Am.Chem.Soc.126306411Jiang L,Zhao Y,Z hai J2004Ange w.Che m.Int.Ed.43433812Jiang L2003Mod.Sci.Inst rum.3613Chang Y L,Zhang Q F,Sun H,Wu J L2007Acta Phys.Sin.562399(in Chi nese常艷玲

17、、張琦鋒、孫暉、吳錦雷2007物理學報56239914Cao Q,Li X Y2004Ac ta Phys.Sin.531572(i n Chines e曹琦、李相銀2004物理學報53157215Zhang D H,Wang Q P,Xue Z Y2003Ac ta Phys.Sin.521484(in Chinese張德恒、王卿璞、薛忠營2003物理學報52148416Guo M,Diao P,Cai S M2007Thin Solid Films515716217Feng X J,Feng L,Ji n M H,Zhai J,Ji ang L,Zhu D B2004J.Ame rican

18、 Che m.Soc.1266218Yu H D,Zhang Z P,Han M Y,Hao X T,Zhu F R2005J.Ame rican Che m.Soc.127237819Wenzel R N1936Ind.Eng.Che m.2898820Cass ie A B D,Baxter S1944Trans.Faraday Soc.405461888物理學報58卷Two -step growth of superhydrophobic ZnO nanorod array films *Gong Mao -Gang Xu Xiao -Liang ­ Ca o Z-i Li L

19、iu Yuan -Yue Zhu Ha -i Ming(St ruc ture Resea rch L a b ,U ni versit y o f Scien ce a n d Tec hnolog y o f Ch ina ,He fei 230026,Ch ina (De pa rt men t o f Ph ysics ,U ni versit y o f Scien ce a n d Tec hnolog y o f Ch ina ,He fei 230026,Ch ina (Received 27December 2007;revi sed manu scrip t receive

20、d 13Augu st 2008AbstractWel -l aligned ZnO nanorod array films (ZnO -NAFswere c oa ted on common glass substrate by two -step me thod.A thin buffer layer of ZnO seeds we re first deposited via RF ma gnetron sputte ring,the ZnO -NAFS we re then gro wn in a si mple aqueous solution.We report a surfac e -modification induced hydrophilicity to supe rhydrophobicity transiton on ZnO -NA