鋰離子電池介紹

1、鋰離子電池鋰離子電池和電極材料的理論計(jì)算和電極材料的理論計(jì)算 鋰離子電池的原理：鋰離子電池的原理： 鋰離子電池的構(gòu)件：鋰離子電池的構(gòu)成：鋰離子電池的構(gòu)成： 負(fù)極極耳，負(fù)極，電解液，隔膜，正極，正極極耳，保護(hù)電路（防止過(guò)充過(guò)放），外殼等。 隔膜（separator）：20-40 um 厚, 不導(dǎo)電，隔開(kāi)電子。但有許多小孔讓離子通過(guò)。 內(nèi)外電路是一個(gè)回路： “內(nèi)外電路是一個(gè)回路”，這個(gè)概念是很重要的。當(dāng)正極中一個(gè)鋰離子被外電場(chǎng)拔出時(shí)，就會(huì)有一個(gè)電子在正極中“呆不下去”，所以就形成了所謂的一個(gè)“電子補(bǔ)償”。 所以，外電路的電流（由補(bǔ)償電子形成）內(nèi)電路的電外電路的電流（由補(bǔ)償電子形成）內(nèi)電路的電流（流

2、（由由 LiLi形成形成）！）！P.S.: 如果正極材料不導(dǎo)電，也會(huì)破壞電流回路的形成。Voltage versus capacity for electrode materialsJ.-M. Tarascon & M. Armand, Nature, 414 (2001) 359M3+/M4+ in Li2MSiO4M2+/M3+ in Li2MSiO4 鋰離子電池目前本質(zhì)上還是鋰離子電池目前本質(zhì)上還是 experimental 理論計(jì)算的目標(biāo)：理論計(jì)算的目標(biāo)： 1 1）實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn) 理論與實(shí)驗(yàn)理論與實(shí)驗(yàn) 的密切配合，使理論工作服的密切配合，使理論工作服務(wù)于實(shí)驗(yàn)研究（爭(zhēng)取發(fā)揮理論的指導(dǎo)作用）。務(wù)

3、于實(shí)驗(yàn)研究（爭(zhēng)取發(fā)揮理論的指導(dǎo)作用）。2）理論工作的最終目的是實(shí)現(xiàn)從材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)到性能評(píng)估性能評(píng)估的系統(tǒng)性的系統(tǒng)性的理論模擬研究?，F(xiàn)有的理論方法現(xiàn)有的理論方法： 可以深入研究電極材料的可以深入研究電極材料的 嵌鋰嵌鋰/ /脫鋰電位脫鋰電位及其電子結(jié)構(gòu)及其電子結(jié)構(gòu)、充放電循環(huán)過(guò)程中的充放電循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化、離子及電子離子及電子輸運(yùn)機(jī)理輸運(yùn)機(jī)理（部分）及（部分）及電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制等等，可以幫助深化對(duì)鋰離子，可以幫助深化對(duì)鋰離子電池中基本物理化學(xué)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)。電池中基本物理化學(xué)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)。 可以揭示更為明確的可以揭示更為明確的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)、局域原子結(jié)構(gòu)及電子、局域原

4、子結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)與電極材料性能關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律結(jié)構(gòu)與電極材料性能關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，并用于預(yù)測(cè)、，并用于預(yù)測(cè)、評(píng)估不同材料作為鋰離子電池電極材料的可能性。評(píng)估不同材料作為鋰離子電池電極材料的可能性。對(duì)已知結(jié)構(gòu)的材料體系Keywords: Voltage (Li 脫嵌，嵌入) Capacity (mAh per weight, & per volume， 理論，實(shí)際) Power (low, high) Safety (a key point!) Structural stability (Volume change) Electronic conductivity Ionic mobility (L

5、i+) SEI (Solid Electrolyte Interface) 鋰離子電池的三種工作機(jī)理： 1）Li+嵌入嵌入/脫嵌脫嵌 機(jī)理：機(jī)理： insertion / extraction intercalation / deintercalation2）合金化）合金化/去合金化：去合金化：alloying / dealloying3）Conversion reaction 我們重點(diǎn)只討論（我們重點(diǎn)只討論（1）嵌入）嵌入/脫嵌脫嵌 機(jī)制。機(jī)制。第一原理的計(jì)算方法（VASP） 基于密度泛函理論（DFT） 平面波基 GGA，GGA+U 平均電壓公式（原來(lái)的，現(xiàn)在大家用的）：* *) ) 重點(diǎn)討

6、論電池的充放電重點(diǎn)討論電池的充放電“電壓電壓” The current widely used average voltage formula is exxLiExxhostLiEhostLiEVbulkxx)()()()()(121212 平均電壓公式推導(dǎo)：STVPEGVxe-exxLiExxhostLiEhostLiEVbulkxx)()()()()(121212 和和 kBT 同一數(shù)量級(jí)；同一數(shù)量級(jí)； 105 eV/Li atom)()()()()(-121212LiExxNhostLiENhostLiENVexxNbulkxxSTVPxeEV理解方式：理解方式： 物物 理理 系系 電壓

7、平臺(tái)電壓平臺(tái) 充電電流 0 時(shí)： 充電電流 0 時(shí) (with infinitesimally slow rate)，Li 可以被認(rèn)為是一個(gè)一個(gè)地從正極被移到（外電場(chǎng)的作用下）負(fù)極 (enough slow). 第一個(gè)第一個(gè)LiLi被移動(dòng)的條件是：被移動(dòng)的條件是： “eV = 正極中 Li 的空位形成能” ，此時(shí)才剛剛出現(xiàn)電流。這里 V 就對(duì)應(yīng)著第一個(gè)充電平臺(tái)（最初的電壓）。 或者或者, 條件是條件是：“外電場(chǎng)對(duì)體系所做的功 = 體系能量(或Gibbs 能)的增加”。 充電電流 0 時(shí)：STVPEGeV1- 假設(shè)以L(fǎng)i為負(fù)極。 條件條件1 1： “- eV = 正極中 Li 的空位形成能” 。

8、 N0 為大數(shù)。為大數(shù)?；蛘呋蛘? 條件條件2：“外電場(chǎng)對(duì)體系所做的功 = 體系能量(或Gibbs 能)的增加”。 )()()(1100LiEhostLiEhostLiEeVbulkNNEeV1- 充電電流 0 時(shí)：)()()()()(-121212LiExxNhostLiENhostLiENVexxNbulkxxeLiEhostLiEhostLiEVbulkNN)()()(1100由上式或原來(lái)的電壓公式，令由上式或原來(lái)的電壓公式，令 即獲得。即獲得。12121)(NxNxxxN02NNx exxLiExxhostLiEhostLiEVbulkxx)()()()()(121212對(duì)比：對(duì)比：

9、Li2FeSiO4 第一次充電的曲線(xiàn)： 222 使用超原胞計(jì)算各電壓平臺(tái) 等：使用充電電流使用充電電流 0 時(shí)的公式：時(shí)的公式：第一臺(tái)階第一臺(tái)階（起始處估算起始處估算）：）： 第一臺(tái)階結(jié)束處：第一臺(tái)階結(jié)束處：第二臺(tái)階第二臺(tái)階（起始處估算起始處估算）：）：)()()(1021010LiEhostLiEhostLiEeVbulkNNNN)()()(10100LiEhostLiEhostLiEeVbulkNN)()()(1010110LiEhostLiEhostLiEeVbulkNNNNN使用使用I 0 時(shí)的公式時(shí)的公式, 可以計(jì)算任意一點(diǎn)（容量）的電壓?？梢杂?jì)算任意一點(diǎn)（容量）的電壓。 電極材料的

10、理論計(jì)算電極材料的理論計(jì)算 涉及的材料：Cathode: Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) Na2MPO4F (Na, Li, M=Mn, Fe) FeF3, CuF2 fluorinated graphene Anode: Li2.5Cu0.5N, LiNiN, MoS2 一種簡(jiǎn)單情況：一種簡(jiǎn)單情況： Li2.5Cu0.5N 中的鋰脫嵌性質(zhì)中的鋰脫嵌性質(zhì)Li2.5Cu0.5N 中所有可能的嵌鋰位置（綠色的點(diǎn)）：中所有可能的嵌鋰位置（綠色的點(diǎn)）：可以列出所有可能的嵌可以列出所有可能的嵌鋰位置；鋰位置；( (假如脫嵌假如脫嵌LiLi的過(guò)程中結(jié)的過(guò)程中結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。構(gòu)是穩(wěn)

11、定的。) )成鍵情況：成鍵情況： Li2.5Cu0.5N Li1Cu0.5N Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) 物理物理 和和 Li脫嵌性質(zhì)脫嵌性質(zhì)Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) Li2MSiO4平衡晶格常數(shù)平衡晶格常數(shù)對(duì)于未脫嵌(全鋰)的Li2MSiO4化合物，考慮鐵磁序自旋極化的GGA和GGA+U計(jì)算均能給出合理結(jié)構(gòu)參數(shù)的預(yù)測(cè)。 Li2MSiO4中中M-O, Si-O, Li-O鍵長(zhǎng)分布鍵長(zhǎng)分布Si-O和Li-O的鍵長(zhǎng)對(duì)不同過(guò)渡金屬的情況差別很小 相應(yīng)的平均M-O鍵長(zhǎng)隨著過(guò)渡金屬元素序號(hào)的增加而減小。這點(diǎn)與四配位環(huán)境情況下的2價(jià)過(guò)渡金屬離子半徑的變化趨勢(shì)類(lèi)似M-M最

12、近鄰的間距分別為4.4454，4.4452，4.3376和4.4084 。這一間距甚至比磷酸鐵鋰中的Fe-Fe最近間距(3.87 )還來(lái)得大。由此可見(jiàn)，過(guò)渡金屬離子間電子直接躍遷的機(jī)率很小。 LixMSiO4 相對(duì)的相對(duì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性HostLi1HostLiHostLi,tixxxtixEEExxE)()(titxxxxtixxxHostLi1HostLiHostLitixxx形成能計(jì)算通用公式（可混和性）Li2MSiO4/MSiO4Li2MSiO4/LiMSiO4LiMSiO4/MSiO4Extra stability of LiFeSiO4 found in the experi

13、mentsThere are only two average voltage plateaus at the region of 2x1 and 1x0.No extra voltage plateau in the region of 2x1. n 非化學(xué)計(jì)量配比材料非化學(xué)計(jì)量配比材料, 結(jié)構(gòu)相的結(jié)構(gòu)相的相對(duì)的相對(duì)的穩(wěn)定性穩(wěn)定性:HostLi)1 (HostLiHostLi),(tixxxtixEEExxE)()(titxxxxtixxxHostLi)1 (HostLiHostLitixxx 如果：如果： 0),(tixxxE x 相相 相對(duì)于相對(duì)于 xi, xt 相相 是不穩(wěn)定的。是不穩(wěn)

14、定的。 其中： Li2MSiO4 平均電位平臺(tái)平均電位平臺(tái)Nernst EquationHostLi)(Li)(HostLi211212xxexxxxMn-system:Expt. 4.2 V Theo. 4.378 VError: 0.2 V (GGA+U)Error: 0.91.2 V (GGA)M2+/M3+ 典型的“ 狀”(tick-shape) 出現(xiàn)此“ 狀”的原因主要在于LiFeSiO4中Fe2+形成了具有強(qiáng)穩(wěn)定性的3d軌道半滿(mǎn)殼層電子組態(tài)。 物物 理理 系系 相對(duì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性公式的證明：相對(duì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性公式的證明： Suppose 【Here, all cohesive ener

15、gies E are set as negative value.】 Then, the reaction will be: .(1) That is, can then be stable and will not decompose into xi and xt phases. For the value of ： - Since the number of Na atoms in the left and right sides of eq.(1) should equal to each other, then (N is the number of unit cell) Which

16、easily leads to: 0)()1 ()()N(),(HostNaEHostNaEHostaExxEtixxxtixHostNaHostNaHostNatixxx)1 ()()1 ()()N(HostNaEHostNaEHostaEtixxxtixNxNxN)1 ()/()(titxxxx 物物 理理 系系 Charge density contour plots of (a) the O-Si-O plane for Li2CoSiO4; (b) the O-Si-O plane for Li0.5CoSiO4; (c) the O-Co-O plane for Li2CoSiO4

17、; (d) the O-Co-O plane for Li0.5CoSiO4. Li2MSiO4差分電荷密度分布差分電荷密度分布)()()(RrrratomLixFeSiO4差分電荷密度分布差分電荷密度分布x = 1x = 0 x = 2Ferromagnetic Density of States Li2FeSiO4 polymorphs & Electrochemical performanceOn-goning investigation of Li2FeSiO420052012P21/nPmnbPmn21-cyclP21/n-cycl200820102011?Pmn21Synthesi

18、zed Cycled Li 離子遷移率的估算離子遷移率的估算 （Li2CoSiO4）Li 離子的遷移（離子的遷移（Li2CoSiO4）(Na對(duì)對(duì)Li遷移的影響遷移的影響) Na2MnPO4F 的的 Na 脫嵌，電壓平臺(tái)脫嵌，電壓平臺(tái) Na2MnPO4F晶體幾何結(jié)構(gòu)Na2MnPO4F 中的空位形成能（脫去一個(gè)原子中的空位形成能（脫去一個(gè)原子所需的能量）：所需的能量）： Na 5.34 5.41 eV F 8.05 eV O 9.64 9.82 eV Mn 12.77 eV MnO4F2 八面體八面體 P 19.0 eV PO4 四面體四面體 脫嵌的平均電壓為：脫嵌的平均電壓為：12coh12co

19、hcohN)(HostNHostN12xxaExxaEaEVxxaxxaaxxN)(HostNHostN1212 *) 需要對(duì)需要對(duì) 各不同各不同“脫脫Na量量” 的體系進(jìn)行計(jì)算。的體系進(jìn)行計(jì)算。 *) 同一脫同一脫Na量下，需要考慮量下，需要考慮 各種各種 “不等價(jià)不等價(jià) Na 的位置的位置” 的脫嵌。的脫嵌。 物物 理理 系系 脫脫Na過(guò)程的電壓平臺(tái)過(guò)程的電壓平臺(tái) (Na負(fù)極負(fù)極) FeF3 和和 CuF2 的物理性質(zhì)的物理性質(zhì)FeF3FeF3 和和 CuF2 的主要物理性質(zhì)：的主要物理性質(zhì)： 1）體系的基態(tài)是反鐵磁序（）體系的基態(tài)是反鐵磁序（AFM） 2) 典型的典型的 Mott-Hub

20、bard 絕緣體絕緣體 with large d-d type band gap. 3) fluorin-mediated 超交換機(jī)制超交換機(jī)制 for Fe-Fe/Cu-Cu magnetic interactions. 材料的基態(tài)都是反鐵磁的，是材料的基態(tài)都是反鐵磁的，是classic Mott-Hubbard insulator.CuF2FeF3 CuF2FeF3（與（與FeF2, Fe2O3類(lèi)似）類(lèi)似） Fluorinated Graphene 結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)氟化石墨烯：氟化石墨烯：CF1.0 全氟化全氟化絕緣體絕緣體氟化石墨烯：氟化石墨烯：CF0.5 半氟化

21、半氟化磁性，金屬性磁性，金屬性 氟化石墨烯：氟化石墨烯： CF0.25 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 （特別的吸附位）（特別的吸附位） 氟化石墨烯：氟化石墨烯： CF0.056 低氟化度低氟化度 磁性，金屬性磁性，金屬性 氟化石墨烯：氟化石墨烯： CF0.944 高氟化度高氟化度 磁性，金屬性磁性，金屬性Summary: 1) 電子和磁性性質(zhì)電子和磁性性質(zhì) 與與 F 的覆蓋度強(qiáng)烈相關(guān)；的覆蓋度強(qiáng)烈相關(guān)； 2）體系的帶隙可以調(diào)節(jié)（）體系的帶隙可以調(diào)節(jié)（0.03.13 eV）與）與 F 的覆蓋度有關(guān)的覆蓋度有關(guān) 3）會(huì)出現(xiàn)磁性）會(huì)出現(xiàn)磁性/非磁性非磁性 金屬，磁性金屬，磁性/非磁性非磁性 半導(dǎo)體。半導(dǎo)體。 理論方

22、法用于材料設(shè)計(jì)的可能性：理論方法用于材料設(shè)計(jì)的可能性： （將來(lái)可用于實(shí)際的電極材料的設(shè)計(jì)）（將來(lái)可用于實(shí)際的電極材料的設(shè)計(jì)） Structure design 一些基本名詞，基本問(wèn)題一些基本名詞，基本問(wèn)題 正極材料的主要問(wèn)題：正極材料是鋰離子電池中的主要問(wèn)題。正極材料是鋰離子電池中的主要問(wèn)題。容量是重要問(wèn)題：容量是重要問(wèn)題：正極材料中多個(gè)正極材料中多個(gè)Li 的脫出。的脫出。 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：充放電循環(huán)中電極材料的穩(wěn)定性。 比如： 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（無(wú)相變），體積膨脹?。?）。 循環(huán)性能好（壽命長(zhǎng)）。 倍率性能： 倍率：就是不同電流下的放電性能。倍率：就是不同電流下的放電性能。 例如：一個(gè)例如：一個(gè)10Ah

23、的蓄電池，其的蓄電池，其 0.1倍率倍率性能就是用性能就是用0.1*10。即。即1A放電的性能；放電的性能；（可以使用（可以使用 10小時(shí)），這是很小時(shí)），這是很低的倍率低的倍率。而。而 5 倍率倍率也就是也就是 50A 的放電性能，的放電性能，這算是中高倍率了（可以使用這算是中高倍率了（可以使用 1/5 = 0.2 小時(shí)）。小時(shí)）。 一般來(lái)說(shuō)，高倍率放出的容量較少。所以，高倍率能放出多少容量，就成了一般來(lái)說(shuō)，高倍率放出的容量較少。所以，高倍率能放出多少容量，就成了電池性能的一個(gè)指標(biāo)，高倍率放出的容量越大，電池性能的一個(gè)指標(biāo)，高倍率放出的容量越大，電池性能越好電池性能越好。 再如: 1000 mAH的電池， 1C 放電（可以用放電（可以用1個(gè)小時(shí)），個(gè)小時(shí)），放電電流為1000 mA; 20C （只可以放 1/20 = 0.05個(gè)小時(shí)）, 放電電流就是 20000mA 。 a) 聚酰亞胺（聚酰亞胺（PI）/石墨烯（石墨烯（FGS）的放電比容量）的放電比容量循環(huán)周數(shù)關(guān)系圖；循環(huán)周數(shù)關(guān)系圖； b) 聚酰