濕法消解同時測砷汞

1、濕法消解-原子熒光光譜法同時測定油脂樣品中砷和汞杜洪鳳沈月華張坤（四川省疾病預(yù)防控制中心，四川 成都610031摘要：目的建立原子熒光光譜同時測定油脂樣品中砷和汞的方法。方法 硝高酸消解 油脂樣品，在最佳儀器、反應(yīng)條件下同時測定其中的砷和汞。結(jié)果 檢出限：As0.087ng/mL、Hg0.0065ng/mL。線性范圍：As0ng/mL20 ng/mL,相關(guān)系數(shù) 0.9999; Hg0ng/mL4ng/mL，相關(guān)系數(shù) 0.9996。精密度：測定 10ng/mL As、2ng/mLHg混合 標(biāo)準(zhǔn)試液得到的標(biāo)準(zhǔn)精密度（RSD,砷1.6%汞2.7%樣品加標(biāo)回收率：As 95.5%101.4% Hg2.

2、5%102.03之間。結(jié)論 該方法具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精 密度和較低的檢出限，滿足了油脂樣品中砷和汞的同時測定要求，同時也適合于食品、 生物材料等樣品的測定。關(guān)鍵詞 濕法消解；原子熒光光譜；同時測定；油脂；砷；汞Synchronizingpetermination of Arsenic and Mercury in Fat by Atomic Fluorescence Spectrometry Using Wet DigestionDu Hongfeng, Shen ue-hua, Zhang Kun.(Sichuan Provi ncial Ce nter for Disease Co

3、n trol a nd Preve ntion, Che ngdu 610031, Chi na) Abstract Objective:To establish a method for the synchronizing determ in ati on of arse nic and mercury in fat by Atomic FluorescenceSpectrometry using wet digestion. MethodsU n der the proposedc on diti on s,determ in earse nicand mercury in fat usi

4、ng wet digestion with HNO -HCIO4. ResultThe detection limits are 0.087ng/mL for arsenic and 0.0065ng/mLfor mercury The linear calibration curve for arsenicis within the range of 020ng/mL of which correlative coefficient is 0.9999, and for mercury is within the range of 04n g/mL of which correlative

5、coefficie nt is 0.9996. The RSDs for arse nic at 10n g/mL and mercury at 2n g/mL are 1.6% and 2.7%, respectively. The recovery rates of spiki ng sta ndards for arsenic and mercury are in the range of 95.5%101.4% and 92.5%102.0%, respectively. ConclusiorThe determ in ati onof arse nic and mercury in

6、fat by Atomic Fluoresce nee Spectrometryusi ng wet digestio n are developedwith satisfactory sen sitivity, accurate, precisi on and low detecti on limits. And it suits the purpose of the simulta neous determ in ati on for arsenic and mercury in food, organism materials, etc.Key word$Wet digesti on;

7、AFS; Syn chro nizidgtermi natio n; Fat, Arse nic; Mercury砷、汞都是重要的衛(wèi)生監(jiān)測指標(biāo)，其檢測的方法很多。對于砷、汞測定，油脂類 樣品比較復(fù)雜，前處理難度大。本文就濕法消解油脂樣品中，利用原子熒光光譜法同 時測定砷、汞方法學(xué)指標(biāo)及實際應(yīng)用進(jìn)行了試驗研究。1材料與方法1.1儀器與試劑1.1.1儀器及器材AFS-230E原子熒光光譜儀（北京海光儀器廠）;原子熒光用砷、汞特種空心陰極 燈；可調(diào)恒溫電熱板（最大可調(diào)溫度250°C）。25ml玻璃三角瓶；25ml比色管。所有玻璃器具每次使用前于10%硝酸溶液中浸泡24h以上，自來水沖凈后，

8、蒸餾 水及二次蒸餾水清洗。1.1.2試劑所有用水均為二次蒸餾水，酸為優(yōu)級純，其余試劑為優(yōu)級純或分析純。氫氧化鈉 溶液（5g/L、250g/L,優(yōu)級純）；酚酞指示劑（10g/L）;硼氫化鈉溶液（20g/L, 5g/L氫 氧化鈉溶液配制）臨用時配制；鹽酸溶液（10%、1+1, V/V）;硫脲（50g/L） +抗壞血 酸（50g/L）混合溶液，臨用時配制；硝酸、高氯酸；高純氬氣（純度大于99.99%）; 砷（1000mg /L、汞（1000mg /I）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；砷、汞混 合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：將砷、汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級稀釋成每毫升相當(dāng)于0.5卩g As 0.1 gHg。 1.2試樣

9、處理稱取試樣0.20g050g于25mL三角瓶中，有有機溶劑者需水浴加熱驅(qū)盡，加硝高 酸（9+1） 10 mL，電熱板上緩緩加熱消解完全，繼續(xù)加熱至三角瓶內(nèi)出現(xiàn)高氯酸白色 煙霧。加入水10mL，氫氧化鈉溶液（250g/L） 2.0ml,酚酞指示劑（10g/L） 2滴，滴 加鹽酸溶液（10%）至紅色剛好褪去。再加入鹽酸溶液（1+1） 2.0mL，轉(zhuǎn)入25mL比 色管中，加入硫脲（50g/L） +抗壞血酸（50g/L）混合溶液2.5mL，加水至刻度，混勻。 放置30min后待測，同時做平行空白實驗。1.3試樣測定1.3.1儀器條件燈電流：砷燈60mA、汞燈20mA； PMT負(fù)高壓280V;原子化器

10、高度9mm；氬 氣流速：載氣400mL/min屏蔽氣1000mL/min測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式： 峰面積；延遲時間1秒、讀數(shù)時間10秒。1.3.2標(biāo)準(zhǔn)系列配制吸取砷、汞標(biāo)準(zhǔn)混合使用溶液于25mL比色管中，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列含As 0 0.5、2、 5、10、15、20 ng/mL，Hg 0 0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL，各加水 10 mL，鹽酸溶液（1+1） 4.0mL，硫脲（50g/L） +抗壞血酸（50g/L）混合溶液2.5 mL，并加水至刻度, 混勻，放置30min后待測。1.3.3測定設(shè)置儀器最佳測定條件和參數(shù)，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列和試樣溶液中砷、汞的熒光強 度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲

11、線或儀器自動計算砷、汞的含量。1.3.4計算試樣中砷、汞的含量按公式（1）計算mx 1000式中：X試樣中砷或汞的含量（以As或Hg計），mg/Kg；S試樣處理溶液中As或Hg的濃度，ng/mL；V試樣處理溶液總體積，mL;m試樣質(zhì)量，g。2結(jié)果與討論2.1儀器工作條件選擇儀器工作條件的選擇試驗在含砷10ng/mL、汞2ng/mL、1.2mol/LHC、硫脲（5g/L） 抗壞血酸（5g/L）反應(yīng)體系中進(jìn)行，硼氫化鈉溶液（20g/L）作還原劑，1.2mol/LHCl作載 流。2.1.1空心陰極燈燈電流燈電流的大小與待測元素檢出的熒光強度、背景信號有密切的關(guān)系，在一定范圍 內(nèi)燈電流越大，靈敏度越高

12、，熒光信號越強，但燈電流過大會造成工作曲線彎曲，并 且會降低空心陰極燈的使用壽命。本試驗中燈電流試驗范圍：砷燈20mA 80mA、汞 燈5mA 50mA其試驗結(jié)果見圖1。As： 20 30 40 45 50 55 60 65 70 80 (mA)Hg 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (mA)號信白空/F準(zhǔn)標(biāo)3#O200 220 250 270 280 290300 310 320 （V）圖2 PMT負(fù)高壓與砷、汞熒光強度/背景信號的關(guān)系號信白空/F準(zhǔn)標(biāo)圖1砷、汞燈燈電流與熒光強度/背景信號的關(guān)系如圖1所示，砷空心陰極燈燈電流20mA50mA時，熒光強度/背景信號比值逐

13、漸 增加，50mA80mA時比值相對穩(wěn)定，本文選用60mA。汞熒光強度/背景信號在汞燈 燈電流30mA 50mA時呈減小趨勢，在5mA 30mA比較穩(wěn)定，本文選用20mA。 2.1.2光電倍增管負(fù)高壓PMT負(fù)高壓的高低與檢出的熒光強度、背景信號水平有密切的關(guān)系，在一定范圍 內(nèi)PMT負(fù)高壓越高，靈敏度越高，熒光信號越強。文中PMT負(fù)高壓試驗范圍200V-320其試驗結(jié)果見圖2如圖2所示，PMT負(fù)高壓大于270V時，砷熒光強度/背景信號比值基本恒定；在 #270V-300V范圍汞熒光強度/背景信號比值出現(xiàn)平臺。選用270V-300V均可達(dá)到砷、汞 的測定要求，本文選用280V。2.1.3原子化器高

14、度原子化器高度與待測元素的熒光信號的攝取有關(guān)，過高會導(dǎo)致靈敏度和測定精度 的下降，過小將導(dǎo)致氣相干擾，并使空白信號增高。原子化器高度選擇范圍5-12 mm 其試驗結(jié)果見圖3。比噪信F準(zhǔn)標(biāo)8mm11mm范圍，砷的信噪比出現(xiàn)平臺。在512mm時汞的熒光強度有不太明顯的增 大趨勢，但信噪比明顯增強。故原子化器高度選用8mm10mm為佳，本文選用9mm。2.1.4載氣流速載氣流速與測得的熒光強度、背景信號有一定的關(guān)系，流速越大，信號水平越低。 載氣流速試驗范圍300700mL/min,試驗結(jié)果見圖4。如圖4可見，砷、汞的熒光強度、信噪比隨載氣流速的增加而減小，但載氣流速 過小，氫一氬焰不夠穩(wěn)定，本試驗

15、選擇載氣流速為400mL/mi n。以上儀器條件是在本方法的線性范圍內(nèi)選擇的，如改變線性范圍，儀器條件可在 選擇范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。2.2反應(yīng)介質(zhì)條件選擇氣態(tài)物發(fā)生條件選擇體系含10ng/mL砷、2ng/mL汞。儀器條件:燈電流，砷60mA、 汞20mA； PMT負(fù)高壓280V;原子化器高度 9mm；載氣400mL/min屏蔽氣 1000mL/min。2.2.1硼氫化鈉濃度硼氫化鈉作為體系中氣態(tài)物發(fā)生的還原劑，對方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有 非常大的影響。濃度過高，產(chǎn)生過多的氫，靈敏度會降低，并引起液相、氣相干擾； 而過低氣態(tài)物難以形成。硼氫化鈉濃度試驗范圍5g/L30g/L，結(jié)果見圖5。510

16、15202530 （g /LI ）圖5硼氫化鈉濃度對砷、汞熒光強度的影響比譬F準(zhǔn)標(biāo)由圖5可見，硼氫化鈉濃度對汞氣態(tài)物的發(fā)生影響很大，在試驗范圍內(nèi)汞的熒光 強度、信噪比隨濃度增加均顯著降低；濃度在10g/L25g/L范圍內(nèi)砷的熒光強度相對 穩(wěn)定，10g/L30g/L范圍內(nèi)信噪比也相對穩(wěn)定。綜合砷和汞熒光強度、信噪比、靈敏度 等因素，硼氫化鈉濃度可選用10g/L25g/L，本文選用20g/L。2.2.2酸度氣態(tài)物發(fā)生需要適當(dāng)?shù)乃岫?，本試驗中酸度選擇范圍0.12-3.6 mol /LHCl，其試 驗結(jié)果見圖6。圖6酸度對砷、汞熒光強度的影響0.12 0.30.60.91.21.82.43.03.6

17、(moI/L HCI)As IFAs信噪比Hg IFHg信噪比如圖6所示，酸度在0.12 mol /L0.6mol /LHCl時，砷的熒光強度隨濃度增加顯 著增強，汞熒光強度、信噪比顯著降低。在0.6mol /L3.6mol /LHCl砷、汞的熒光 強度和汞信噪比趨于穩(wěn)定；而在0.3mol /L 2.4mol /L范圍砷信噪比出現(xiàn)平臺區(qū)。所以 砷氫化物發(fā)生適宜酸度范圍 0.62.4mol /L HCl、汞氣態(tài)物發(fā)生適宜酸度 0.6mol /LHCl。鹽酸、硫酸、高氯酸等都可以達(dá)到同樣的效果，本試驗采用1.2mol /L HCI。以上的氫化物發(fā)生條件適用于任意濃度的砷、汞。2.3砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線及

18、線性范圍原子熒光光譜法有比較寬的線性范圍，在擬定的測定條件下對此進(jìn)行了試驗。標(biāo) 準(zhǔn)系列含 As 0、0.5 2、5、10、15、20 ng/mL，含 Hg 0、0.1、0.4 1、2、3、4ng/mL 按1.3.2 1.3.3節(jié)的方法測定其熒光強度，并進(jìn)行回歸分析。砷：相關(guān)系數(shù)0.9999回 歸方程：IF=209.11C+24.92 汞：相關(guān)系數(shù) 0.9996 回歸方程:IF=1222.69C-2.13 試 驗結(jié)果見表1。表1 砷、汞線性范圍試驗結(jié)果As 濃度（n g/mL）00.525101520As IF 值1.21113.56453.241104.32116.33179.84184.13

19、Hg 濃度（n g/mL）00.10.41234Hg IF 值3.52128.27501.231240.02405.83578.04967.162.4檢出限根據(jù)本儀器給定的檢出限測定程序，連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光信 號，自動計算出本方法的檢出限，砷0.08Tig /mL、汞0.006£g /mL。2.5準(zhǔn)確度以加標(biāo)回收率表示，分別在魚油膠囊、辣椒油、維E膠囊的試樣中，按最終定容 后試樣液中含砷標(biāo)準(zhǔn) 2 ng /mL、5 ng /mL、10 ng /mL，汞標(biāo)準(zhǔn) 0.4 ng /mL、1 ng /mL、2 ng /mL加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別按1.2節(jié)、1.3節(jié)的方法處理，測定其砷、汞含量。其回收率 砷 95.5%1001.4% 汞 92.5%102.0% 結(jié)果見表 2。表2 回收率試驗試樣本底均值（ng /mL）加標(biāo)量（ng /mL）測定值（ng /mL）回收率（%AsHgAsHgAsHgAsHg魚油8.562.0420.410.472.4195.592.5膠囊5113.593.01100.697.010218.463.9999.097.55.332.8620.47.283.2497.595.0辣椒油5110.403.88101.4102.010215.204.7198.792.5維E2.6