紅外光譜(材料分析及測(cè)試技術(shù))作業(yè)

1、Add Your Company Slogan紅外吸收光譜匯報(bào)人：鄭曉旭小組成員：鄭曉旭 李佳蓮 丁申影 劉璐2015.06.232015.06.23LogoLogo 紅外吸收光譜的基本原理Contents1紅外光譜(IR)分析基本原理2 3紅外吸收光譜解析4紅外吸收光譜儀及實(shí)驗(yàn)技術(shù)簡(jiǎn)介紅外光的波長(zhǎng)范圍：0.781000m近紅外區(qū)： 0.78 2.5 m（128204000cm-1）主要用于研究OH、NH、CH 鍵振動(dòng)的倍頻、合頻吸收。中紅外區(qū)： 2.525 m（4000400cm-1）主要為分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收。遠(yuǎn)紅外區(qū)：251000 m（ 40010cm-1 ）主要為分子的轉(zhuǎn)

2、動(dòng)能級(jí)躍遷、晶體的晶格振動(dòng)、某些重原子化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)和某些基團(tuán)的彎曲振動(dòng)所引起的吸收。一、紅外吸收光譜原理一、紅外吸收光譜原理分子的紅外吸收光譜通常是由分子中各個(gè)基團(tuán)和化學(xué)鍵的振動(dòng)能級(jí)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所引起的，故又叫做振轉(zhuǎn)光譜。紅外輻射產(chǎn)生分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜，即振轉(zhuǎn)光譜。反之，可由分子的紅外光譜確定官能團(tuán)、化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)。紅外光譜法主要研究分子結(jié)構(gòu)與其吸收曲線的關(guān)系，而紅外吸收曲線通常由吸收峰的位置、數(shù)目、強(qiáng)度、形狀等來描述。二、紅外光譜(IR)分析基本原理2.1 2.1 紅外吸收峰的位置紅外吸收峰的位置2.2 2.2 紅外吸收峰的數(shù)目紅外吸收峰的數(shù)目2.3 2.3 紅外吸收峰的

3、強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度2.4 2.4 影響峰位的因素影響峰位的因素2.12.1紅外吸收峰位置紅外吸收峰位置分子振動(dòng)模擬“小球彈簧模型”：分子中的原子具有一定質(zhì)量的小球化學(xué)鍵具有一定強(qiáng)度的彈簧分子的振動(dòng)近似為諧振動(dòng)該體系處于不斷的運(yùn)動(dòng)之中（一）諧振子及其振動(dòng)頻率諧振動(dòng)：無阻尼的周期性的線性振動(dòng)。雙原子分子諧振子模型： 化學(xué)鍵 無質(zhì)量的彈簧， 鍵連原子 剛性小球，其質(zhì)量分別等于二原子的質(zhì)量。式中，v 為振動(dòng)頻率，K為化學(xué)鍵的力常數(shù)（Ncm1），m1、m2 為二原子的質(zhì)量， 為二原子的折合質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)K，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)；雙原子的折合質(zhì)量 = m1m2 /（m1+m2）根據(jù)普朗克方程，發(fā)生振動(dòng)

4、能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)論：（1）化學(xué)鍵越強(qiáng)，K 越大，振動(dòng)頻率越高；（2）二原子越大，振動(dòng)頻率越低。二、分子的振動(dòng)能級(jí)與吸收峰位置分子的振動(dòng)能級(jí)是量子化的，相應(yīng)能級(jí)的能量為： E振=（V+1/2）hV ：振動(dòng)量子數(shù)，其值可取0，1，2，3 等整數(shù) ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率E1 = 1/2 h E2 = 3/2 h E=E2-E1= hu分子振動(dòng)能級(jí)是量子化的，振動(dòng)能級(jí)差的大小與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子振動(dòng)吸收能量等于其振動(dòng)能級(jí)差的頻率的光。u當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線后，從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的吸收峰叫做基頻峰，它所對(duì)

5、應(yīng)的振動(dòng)頻率等于他所吸收的紅外線的頻率。u從振動(dòng)能級(jí)基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等，所產(chǎn)生的吸收峰，分別稱為二倍頻率、三倍頻率等，也可將他們統(tǒng)稱為倍頻峰。不是基頻峰的整倍數(shù)，要略小一些。如HCl，基頻峰2885.9cm-1，二倍頻峰5668cm-1。u兩個(gè)或多個(gè)基頻之和所對(duì)應(yīng)的吸收峰叫合頻峰，兩個(gè)或多個(gè)基頻之差所對(duì)應(yīng)的吸收峰叫差頻峰。它們都稱為組頻峰。u倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。uV0 V1躍遷幾率最高，故基頻峰的強(qiáng)度最大，二倍頻峰、三倍頻峰 等的強(qiáng)度逐漸減弱。紅外吸收光譜的表示方法紅外吸收光譜的表示方法橫坐標(biāo)：波數(shù)() 4004000 cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率

6、(T %)，表示吸收強(qiáng)度。T越小，表明吸收越好。 I ：表示透過光的光強(qiáng) I0：表示入射光的光強(qiáng)吸收峰位置由振動(dòng)能級(jí)差的大小決定，取決于基頻峰的吸收頻率。每一個(gè)較大的吸收峰都代表了分子的一種基本振動(dòng)的形式。2.2 2.2 紅外吸收峰的數(shù)目紅外吸收峰的數(shù)目u 多原子分子中，基本振動(dòng)的數(shù)目叫振動(dòng)自由度。u 每一個(gè)基本振動(dòng)都代表了一種振動(dòng)的形式，都有它固有的特征頻率，都可能產(chǎn)生相應(yīng)的紅外吸收峰。1、伸縮振動(dòng)（Stretching Vibration）用v 表示。特點(diǎn)：成鍵原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性的變化，其鍵角不變。當(dāng)分子中原子數(shù)3 時(shí)，可產(chǎn)生對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vs）和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vas）。

7、 對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vs） 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vas） （2853cm-1） (2926cm-1) 沿軸振動(dòng)，只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角2、彎曲振動(dòng)（Bending Vibration）又稱為變形振動(dòng)或變角振動(dòng)。用表示。特點(diǎn)：基團(tuán)的鍵角發(fā)生周期性的變化，而其鍵長(zhǎng)保持不變。分子中原子數(shù)3時(shí)，可產(chǎn)生面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。彎曲振動(dòng)只改變鍵角,不改變鍵長(zhǎng)3.振動(dòng)自由度與峰數(shù)u多原子分子中每個(gè)原子的空間位置可由X、Y、Z 三個(gè)坐標(biāo)來確定。故其在空間的運(yùn)動(dòng)有三個(gè)子自由度。u當(dāng)原子結(jié)合成分子時(shí)，自由度不損失，故n原子分子的自由度數(shù)等于3n。u分子的每一種基本振動(dòng)的形式，從理論上講都對(duì)應(yīng)了一個(gè)振動(dòng)自由度。分子的運(yùn)

8、動(dòng)狀態(tài)分為：平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。故分子自由度數(shù)：3n 平動(dòng)自由度數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)振動(dòng)自由度數(shù)其中，平均自由度=3 線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 2 非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 3故 線性分子的振動(dòng)自由度 3n-5 非線性分子的振動(dòng)自由度 3n-6例：水分子（非線性分子）振動(dòng)自由度數(shù)3 3 6 3紅外譜圖上的峰數(shù)往往少于基本振動(dòng)的數(shù)目。原因：（1）紅外非活性振動(dòng)：分子偶極距不發(fā)生變化（2）峰的簡(jiǎn)并：振動(dòng)頻率完全相同，吸收帶重合（3）峰的掩蓋：寬而強(qiáng)的吸收峰掩蓋頻率相近的窄 而弱的吸收峰（4）儀器的頻率范圍（5）儀器的靈敏度2.3 2.3 紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰強(qiáng)度近似分為五個(gè)等級(jí)（相對(duì)強(qiáng)度）

9、：很強(qiáng)峰（vs） 200強(qiáng)峰 （s） 75200中強(qiáng)峰（m） 2575弱峰 （w） 525很弱峰（v w） I ，頻率（波數(shù)）下降；若C 98%)，通常在分析前，樣品需要純化；比如色譜法、萃取法、沉淀法、精密蒸餾法、重結(jié)晶法等。2)試樣應(yīng)盡量干燥，不能含游離水。水份的存在會(huì)在整個(gè)波段內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的水吸收帶，掩蓋試樣的吸收峰，即使是微量水分，也會(huì)對(duì)紅外吸收光譜產(chǎn)生明顯的影響；水分也會(huì)溶蝕洗手池的鹵化物窗片。 3)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍；大多數(shù)吸收峰的透光率為15%70%。制樣方法 氣體試樣 可直接將氣體試樣導(dǎo)入一抽成真空的氣體吸收池內(nèi)測(cè)定。液體試樣 沸點(diǎn)較高的液體試樣，可直接滴在兩

10、塊KBr窗片之間形成液膜后測(cè)定（液膜法） 沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較強(qiáng)的液體試樣，可注入粉筆的吸收池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。固體試樣1)壓片法：1-2mg樣+200mg KBr干燥處理研細(xì)：粒度小于2m(散射小)混合壓成透明薄片直接測(cè)定； 2)石蠟糊法：試樣磨細(xì)與液體石蠟混合夾于鹽片間；(石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。3)薄膜法： 高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜； 高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑樣品 量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。應(yīng)用應(yīng)用定性分析 1. 已知物的簽定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。 2. 未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外

11、譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照(查對(duì)) 如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為： 1 )該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等； 2 )不飽和度的計(jì)算： =22231345nnnn不飽和度表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。與相應(yīng)的飽和分子相比，沒缺2個(gè)H，就相當(dāng)于1個(gè)不飽和度。因此一個(gè)環(huán)就相當(dāng)于1個(gè)不飽和度，一個(gè)雙鍵就相當(dāng)于1個(gè)不飽和度，而一個(gè)三鍵則相當(dāng)于2個(gè)不飽和度。式中，n5為分子中五價(jià)原子的數(shù)目， n4為分子中四價(jià)原子的數(shù)目，n3為分子中三價(jià)原子的數(shù)目，n1為分子中一價(jià)原子的數(shù)目。 =0 時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1 時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵

12、或脂環(huán)； =3 時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)； =4 時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。 3 )查找基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)； 4 )查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰； 5 )能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman 等 由化學(xué)分子式計(jì)算=（27-8+2）/2=4，估計(jì)有苯環(huán)或其他不飽和結(jié)構(gòu)查找譜圖中是否有苯環(huán)的特征吸收，在1500cm-1有一中強(qiáng)吸收6,1600cm1、1500cm-1左右有弱吸收峰5,1450cm-1處有吸收峰7，這幾組峰正好與苯環(huán)骨架振動(dòng)相符，在31003000cm-1處有一組中強(qiáng)多重峰2，應(yīng)為芳?xì)銩r-H吸收帶；而20001650cm-1范圍內(nèi)

13、的一系列小峰4位芳?xì)涿嫱鈴澢駝?dòng)的倍頻與合頻吸收帶。因此可以確定該化合物具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步查找放緩面外彎曲振動(dòng)區(qū)，發(fā)現(xiàn)735cm-1和697cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)峰10、11，這正是單取代苯的五個(gè)鄰氫的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。因此，生育結(jié)構(gòu)應(yīng)為具有CH30的基團(tuán)，能組成結(jié)構(gòu)單元OCH3或CH2OH。在譜圖中，34503200cm-1處有一寬吸收帶1，應(yīng)為締合羥基的O-H特征吸收，3為CH2的C-H的吸收峰，故結(jié)構(gòu)單元應(yīng)為后者，將各結(jié)構(gòu)單元組合成分子LogoLogo四、四、紅外吸收光譜解析在768.36和863.77cm-1處，可見淀粉中葡萄糖單元環(huán)狀結(jié)構(gòu)特征吸收峰，在2921.16cm-1有C-H伸縮振動(dòng)峰，在1158.27、1025.54、925.99cm-1則歸因于C-O-C的伸縮振動(dòng)。接枝共聚物在3464.55cm-1、3410.63cm-1處出現(xiàn)了非常明顯的丙烯酰胺中-NH伸縮振動(dòng)峰，在3232.26 cm-1和3128.56 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰，在354