催化劑制備技術(shù)

1、催化劑均相催化劑(酸堿催化) 非均相催化劑(多相固體催化劑)（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯缺點(diǎn)：難以與反應(yīng)介質(zhì)缺點(diǎn)：難以與反應(yīng)介質(zhì)分離；工業(yè)應(yīng)用的貴金分離；工業(yè)應(yīng)用的貴金屬絡(luò)合物成本高，無高屬絡(luò)合物成本高，無高效的活性和選擇性效的活性和選擇性優(yōu)點(diǎn)：易于在較溫和的優(yōu)點(diǎn)：易于在較溫和的條件下進(jìn)行；反應(yīng)性能條件下進(jìn)行；反應(yīng)性能單一，具有特定的選擇單一，具有特定的選擇性性 載體（載體（Al2O3 ） 酶催化劑(生物化工) 主催化劑（合成主催化劑（合成NH3中的中的Fe） 助催化劑（合成助催化劑（合成NH3中的中的K2O） 共催化劑（石油裂解共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3） （石化工

2、業(yè)應(yīng)用最多）（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油催化裂化生產(chǎn)汽油催化劑均相催化劑(酸堿催化) 非均相催化劑(多相固體催化劑)（精細(xì)化學(xué)品、聚合）茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯缺點(diǎn)：難以與反應(yīng)介質(zhì)缺點(diǎn)：難以與反應(yīng)介質(zhì)分離；工業(yè)應(yīng)用的貴金分離；工業(yè)應(yīng)用的貴金屬絡(luò)合物成本高，無高屬絡(luò)合物成本高，無高效的活性和選擇性效的活性和選擇性優(yōu)點(diǎn)：易于在較溫和的優(yōu)點(diǎn)：易于在較溫和的條件下進(jìn)行；反應(yīng)性能條件下進(jìn)行；反應(yīng)性能單一，具有特定的選擇單一，具有特定的選擇性性 載體（載體（Al2O3 ） 酶催化劑(生物化工) 主催化劑（合成主催化劑（合成NH3中的中的Fe） 助催化劑（合成助催化劑（合成NH3中

3、的中的K2O） 共催化劑（石油裂解共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3） （石化工業(yè)應(yīng)用最多）（石化工業(yè)應(yīng)用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油催化裂化生產(chǎn)汽油“一定物理結(jié)構(gòu)一定物理結(jié)構(gòu) 的控制的控制”“多種化學(xué)組成多種化學(xué)組成 的匹配的匹配”各組分一起各組分一起協(xié)調(diào)作用的多協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑。功能催化劑。粒度粒度;比表面比表面;孔體積孔體積制備（使之具有所需的化學(xué)組分）制備（使之具有所需的化學(xué)組分）成型（使其幾何尺寸和外形滿足要求）成型（使其幾何尺寸和外形滿足要求）活化（使其化學(xué)形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)滿足活潑態(tài)催化劑的要求）活化（使其化學(xué)形態(tài)和物理結(jié)構(gòu)滿足活潑態(tài)催化劑的要求）制備合格的制

4、備合格的固體催化劑：固體催化劑：沉淀法浸漬法滾涂法混合法熱熔融法錨定法離子交換法單組分沉淀法； 共沉淀法；均勻沉淀法； 超均勻沉淀法；導(dǎo)晶沉淀法濕混法；干混法過量浸漬法； 等體積浸漬法；孔容浸漬法； 等孔容浸漬法流化噴灑浸漬法； 蒸汽相浸漬法多次浸漬法； 浸漬沉淀法沉淀法 沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進(jìn)行處理（廣泛用于高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。）金屬鹽溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗滌活化成型干燥焙燒研磨催化劑 沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇:一般選用硝酸鹽（大都溶于水）貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液錸選用高錸酸（H2Re2O7）沉淀時(shí)沉淀劑的選擇:易分解揮發(fā)除去（氨

5、氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）；形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）；沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度應(yīng)很小且無污染非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）一般洗滌到無OH-,NO3-除去濕沉淀中的洗滌液熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)較少）單組分沉淀法 制備非貴金屬的單組分催化劑或載體Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙燒- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3載體Al2O3共沉淀法 多個(gè)組分同時(shí)沉淀（各組分比例較恒

6、定，分布也均勻）Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3均勻沉淀法 在一個(gè)均勻的體系中，通過調(diào)節(jié)溫度和pH值，使沉淀緩慢地進(jìn)行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。 尿素調(diào)節(jié)堿性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加熱到90-100 0C尿素，同時(shí)釋放出OH-超均勻沉淀法 以緩沖劑將兩種反應(yīng)物暫時(shí)隔開，然后迅速混合，在瞬間內(nèi)使整個(gè)體系在各處同時(shí)形成一個(gè)均勻的過飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳氧化硅催化劑硅酸鈉溶液硝酸鈉緩沖劑酸化硝酸鎳沉

7、淀槽驟然攪拌靜置超均勻的沉淀物導(dǎo)晶沉淀法 借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X，Y分子篩合成分子篩合成原料加晶種高結(jié)晶度晶化無定型物X，Y晶體轉(zhuǎn)化浸漬法 將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬載體（如Al2O3）的沉淀洗滌干燥載體的成型用活性組份浸漬干燥焙燒分解活化還原負(fù)載型金屬催化劑浸漬法原理活性組份在載體表面上的吸附；毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體 空隙內(nèi)部；提高浸漬量（可抽真空或提高 浸漬液溫度）；活性組份在載體上的不均勻分布浸漬法優(yōu)點(diǎn)可用于已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等），省去催化劑成型工序；負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）過量浸漬法 將載體浸入過量的浸漬

8、溶液中（浸漬液體超過可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品。通常遇到如何有效地將溶劑蒸發(fā)掉這一問題：通常遇到如何有效地將溶劑蒸發(fā)掉這一問題：1）在一個(gè)真空加熱干燥箱里處理；2）在常壓下用加熱套先蒸發(fā)掉大部分水，然后再真空干燥；3）用微波加熱蒸發(fā)溶劑； 4）用帶真空控制器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 R210/215+V700+V855 完全可以達(dá)到目的。等體積浸漬法 將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩； 工業(yè)上如果上載金屬過高時(shí)，通常使用等體積浸漬。即先測量催化劑的吸水量，根據(jù)上載金屬量和吸水率計(jì)算金屬鹽溶液的濃度，將溶液噴浸在催化劑上?？兹萁?/p>

9、漬法 浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積，常在弱吸附的情況下使用。等孔容浸漬法 浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多余廢液，可省略過濾，便于控制負(fù)載量和連續(xù)操作。流化噴灑浸漬法 浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處在流化狀態(tài)的載體顆粒上，制備完畢可直接轉(zhuǎn)入使用，無需專用的催化劑制備設(shè)備。蒸氣相浸漬法 借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將它負(fù)載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時(shí)補(bǔ)充。浸漬沉淀法 將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面。吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先 浸漬易還原粒子滾涂法 將活性組分粘漿置于可

10、搖動(dòng)的容器中，無孔載體小球布于其上，經(jīng)過一段時(shí)間的滾動(dòng)，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時(shí)還要添加粘結(jié)劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用。混合法 為了改善混合的均勻性，增加催化劑的表面積，提高丸粒的機(jī)械穩(wěn)定性，可在固體混合物料中加入表面活性劑表面活性劑。由于固體粉末在同表面活性劑溶液的相互作用下增強(qiáng)了物質(zhì)交換過程，可以獲得分布均勻的高分散催化劑 設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定（球磨機(jī)、拌粉機(jī)）濕混法 制備固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）； 濕混法制備的催化劑具有相當(dāng)?shù)闹懈邷鼗钚院吐缘偷牡蜏鼗钚?硅藻土正磷酸100份石磨300份30

11、份磷酸負(fù)載于硅藻土混合烘干成型、焙燒固體磷酸干混法 制備鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機(jī)硫化物）碳酸鋅氧化鎂二氧化錳機(jī)混焙燒350 oC分解碳酸鋅噴球焙燒脫硫催化劑鋅-錳-鎂脫硫催化劑熱熔融法 借高溫條件將催化劑的各個(gè)組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合金固體溶液，以制取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這種方法。 主要用于氨合成熔鐵催化劑、費(fèi)-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的制備。 熔煉溫度、環(huán)境氣氛、冷卻速度或退火溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。 錨定法 其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于

12、分離、回收、再生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實(shí)現(xiàn)屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實(shí)現(xiàn)了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L處，避免它了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L處，避免它們各自的不足。們各自的不足。 錨定法是將活性組分（比做船）通過化學(xué)鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上 此法多以有機(jī)高分子、離子交換樹脂或無機(jī)物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡(luò)合物 將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、

13、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對(duì)電子與絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，可以制得化學(xué)鍵合的固相化催化劑離子交換法 利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法 利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上 適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑 用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載型金屬催化劑發(fā)展中的新方法 化學(xué)鍵合法:近十年來此法大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態(tài)化。能與過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體，表面有某些官能團(tuán)(或經(jīng)化學(xué)處理后接上官能團(tuán))，如-X、-CH2X、-OH基團(tuán)。將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面

14、上磷、砷或氮原子的孤電子對(duì)與過渡金屬絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，即可制得化學(xué)鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體齊格勒納塔催化劑的制造。 纖維化法:用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據(jù)實(shí)用情況，將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度，如用于汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個(gè)短的圓管內(nèi)。如果不是氧化過程，也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復(fù)雜，成本高。 反應(yīng)器中需要一定尺寸和形狀的催化劑顆粒（球型、條型、微球型、蜂窩型等) 顆粒形狀影響到催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度、阻力、傳

15、熱催化劑的成型壓片工藝 顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高 適用于固定床反應(yīng)器 缺點(diǎn)，生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜壓片模具原料粉末影響因子： 比表面和孔結(jié)構(gòu)變化 成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時(shí)可使顆粒破碎） 壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化 缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜催化劑的成型擠條工藝 塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型 強(qiáng)度低（可燒結(jié)性強(qiáng)）擠條模具原料粉末 粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型 但粘結(jié)劑量多，干燥后收縮，形狀難保持 塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可 擠條成型 強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）催化劑的成型噴霧工藝 用霧化器

16、將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑 流化床催化劑大多用該法粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離 顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器) 干燥后不需粉碎，縮短了流程 流化床催化劑大多用該法 將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力厘米）噴頭，在噴頭內(nèi)迅速混合并形成溶膠，離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫?zé)岬妮p油或變壓器油柱中，幾秒內(nèi)凝結(jié)成水凝膠，成品呈微球或小球狀，微球粒度70800微米，小球粒度25毫米。 噴霧成型和油柱成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。催化劑的成型油柱成型 催化劑的成型滾球工藝(轉(zhuǎn)動(dòng)成型) 適用于球型催化劑的成型 粒度均勻，形狀規(guī)則 機(jī)

17、械強(qiáng)度不高，表面粗糙 粉末細(xì)，成型后機(jī)械強(qiáng)度高，但成球困難 加入粘合劑（水），量少成球時(shí)間長，量大時(shí)造成多胞，難成球 加大轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)數(shù)和傾斜度，粒度下降；轉(zhuǎn)盤深，粒度大固體催化劑制備方法進(jìn)展 超細(xì)粒度催化劑 超細(xì)粒子在納米尺度時(shí)的表面效應(yīng) 反應(yīng)中的擴(kuò)散行為 催化劑活性增強(qiáng) 溶膠凝膠法 多組分在膠體中分布均勻 可同步形成共沉淀物 膜催化劑 提高轉(zhuǎn)化率 簡化分離工序 在催化劑制備過程中，成型或干燥后的產(chǎn)物，通常還是以氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或銨鹽等形式存在，既不是催化劑所需要的化學(xué)狀態(tài)，也尚未具備較為合適的物理結(jié)構(gòu)，對(duì)反應(yīng)不能起催化作用，處在鈍化狀態(tài)。 當(dāng)把它們進(jìn)一步煅燒分解或脫水、還原、氧化、硫化、羥基化，使之具備一定性質(zhì)和數(shù)量的活性中心后，便轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姂B(tài)催化劑。這類處理過程稱為催化劑的活化。煅燒 有的鈍態(tài)催化劑只經(jīng)過煅燒處理便具有催化活性。例如，對(duì)于一些氧化物催化劑，煅燒就是活化。 有的催化劑（如金屬催化劑），煅燒后還要進(jìn)一步還原。 煅燒處理的目的大致可以歸納如下： 通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（如二氧化碳、二氧化氮、氨等），使之轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧幕瘜W(xué)成分； 通過固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶，獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等； 使微晶適當(dāng)燒