氫氰酸生產(chǎn)工藝(共8頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上氫氰酸生產(chǎn)工藝1、氫氰酸的用途 氰化氫HCN亦名無水氫氰酸。是一種劇毒化學品在常溫常壓下極易擴散。這種性質(zhì)使它在運輸和使用中受到限制，甚至還可能被恐怖分子用來危害人類。鑒于這些，主要的氫氰酸生產(chǎn)國家開始對氫氰酸的生產(chǎn)和使用進行了嚴格的限制。在美國一些主要道路上已被禁止運輸氫氰酸，一些出口商必須從相關政府獲得出口證書，同時保證它的合法使用才可以出口。氫氰酸的用途很廣，可用于制造尼龍、殺蟲劑、丙烯腈和丙烯酸樹脂、金銀銅等的電鍍、金銀等的采礦業(yè)、制藥滅鼠藥、有機合成等離子蝕刻等。尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯樹脂，對氫氰酸的需求就顯示出很大的市場強勁。僅在美國2007年對氫氰酸

2、的需求量將達84.8萬噸，就世界范圍來說全世界氫氰酸年產(chǎn)量約120萬噸左右，且每年以11.5的速度遞增，其中74%來源于直接法生產(chǎn)，其余來自丙烯腈的副產(chǎn)。為了確保使用安全、減少對環(huán)境的影響、提高生產(chǎn)效率、合理利用資源，必須加快對氫氰酸合成技術(shù)與生產(chǎn)工藝的研究，以滿足不斷增長的市場需求。 2、氫氰酸生產(chǎn)工藝生產(chǎn)HCN的傳統(tǒng)工藝主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解法。在國外主要使用直接法，也就是Andrussow法。我國主要采取丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)氰化氫。主要氫氰酸生產(chǎn)企業(yè)有上海石化股份有限公司、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠信、安徽曙光等 。

3、2.1、安氏法 氨氧化法就是在氨氧化催化劑的存在下，將氨源和氧源以及可氨氧化的有機物高溫轉(zhuǎn)化為氰化物的方法。最傳統(tǒng)的氨氧化法是Andrussow法，是由德國I.G公司安德羅索夫（L.Andrussow）提出，并在德國首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)氫氰酸的一種方法。Andrussow法亦稱安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨氣和氧氣，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世紀50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法，是生產(chǎn)氫氰酸的主要方法。該法是在常壓、1000以上的條件下，將原料混合氣通入由鉑、銠合金催化劑（鉑和銠按9:1制成直徑為0.076 mm的絲網(wǎng)）或由鉑銥合金制成的絲網(wǎng)狀催化劑床，進行的氨氧化反應，其反應式為：2CH

4、4+2NH3+3O22HCN+6H2O需要注意的是，該法的轉(zhuǎn)化率一般為6070%，且為保證產(chǎn)率，生產(chǎn)過程要求較高的溫度和較短的時間，使反應速度達到平衡。直接法程序較簡單，這也是現(xiàn)在該法仍為主要生產(chǎn)方法的原因之一。但在這樣高的溫度下產(chǎn)率并不是很高，而且在該法中也存在著其他方面的很多不足之處，如：考慮到反應過程中的放熱性和爆炸極限問題，必須使反應物的濃縮相對稀釋以避免反應物過熱而使產(chǎn)率下降，那么對大量的尾氣處理就會加大投資。除此之外反應溫度很高，加熱和冷卻的時間太長，同時該法對氨的利用率只有60-70%，所以對剩余氨的循環(huán)利用也是必須解決的問題。為了解決這些不足之處，人們已經(jīng)從不同角度對直接法進行

5、了改進以求獲得更高的產(chǎn)率。在原料路線上的改進有甲醇（醛）氨氧化法，該法甲醇原料充足，價格上有競爭力，安全方面也具有優(yōu)勢。丙烯和甲醇（醛）同時氨氧化法：由于丙烯氨氧化與甲醇氨氧化的機理相似，所以甲醇的加入不僅不會影響丙烯的反應，反而可使氫氰酸產(chǎn)量增加2倍多，同時還可得到一種用途很廣的副產(chǎn)品丙烯腈。氧化氮和甲烷制備法：主要解決直接法尾氣殘余氨含量較高，以致殘余的氨與HCN聚合，因而必須除去的問題，同時引入一種可增加壽命的新型催化劑，它是將鉑、鈷等涂在二氧化硅基體上制成的網(wǎng)狀催化劑。甲醇氨氧化和甲醛分解同時反應制備氰化氫的方法：由于甲醇氨氧化放熱而甲酰胺分解吸熱，如在該法中合理選擇反應物比例，就可避

6、免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反應放熱而必須使反應物相對稀釋帶來的麻煩。銨鹽水溶液或有機溶液取代氣體氨源的氨氧化法：因溶液分散得很細，可與氨氧化催化劑充分接觸，在溶劑蒸發(fā)后，可氨氧化的有機物和氧在催化劑表面發(fā)生氨氧化反應生成氫氰酸，該法明顯提高了反應物的利用率。還有乙腈氨氧化法、丙烯和乙腈同時氨氧化法等。催化劑方面，如甲醇（醛）氨氧化法中FeMo氧化物催化劑的研究、磷一礬氧化物催化劑的使用、鉑床催化劑以及鉑一銠催化劑的研究等，這些都不同程度地增加了催化劑的壽命和活性。當然這些改進并沒有使直接法中的所有不足得到彌補，但這充分說明了氨氧化法制備氫氰酸的潛力所在，它有待于進行更深層次的研究。 2.2

7、、BMA法 BMA法也是一種傳統(tǒng)的工藝方法，它產(chǎn)生于與20世紀50年代末。它是對Andrussow法的改進，即在BMA法中不需要氧氣參加反應。是甲烷和氨氣在常壓、l3000C以上的條件下進行的反應，使用的催化劑是管狀的鉑固定反應床，長約2m，內(nèi)徑約16 l8 mm。該反應是在鉑床的內(nèi)表面進行的，為了保證反應溫度，一般在管狀催化劑的周圍充入可燃性氣體。反應過程是將甲烷和氨氣的混合氣體通入反應床，并迅速加熱到1300。需要注意為了避免催化劑生碳，甲烷和氨氣最好按分子數(shù)比為1.08：l.001反應。反應式為NH3+CH4=HCN+3H2。該法的產(chǎn)率為8085%，很顯然與直接法相比產(chǎn)率有所提高，而且生

8、成的氫氣還可以循環(huán)利用，但使用該法生產(chǎn)氫氰酸投資很大，而且與安氏法相比反應時間較長，造成更多的NH3和CH4分解為N2和焦炭，從而影響了產(chǎn)率。為改進該法，在原料方面Car Voigt等人通過加氫使碳、氮、氫的摩爾比為1：1.33:13，以避免炭黑的形成。在催化劑方面為避免催化劑生碳，在鉑催化劑中摻雜0.0120mol的銅、銀、金、鈀、鎢等元素，使催化劑的壽命增長，活性增加。Al2O3催化劑在BMA法中的使用也可改善催化劑提高產(chǎn)率。設備方面，F(xiàn)riedrich Bittner等人則通過在原反應管中放入有小孔的導氣管，加速混合反應氣的速度來提高產(chǎn)率。 2.3、丙烯晴副產(chǎn)法 丙烯腈副產(chǎn)法是20世紀6

9、0年代開發(fā)的索亥俄工藝，它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的方法。世界丙烯脂生產(chǎn)約90%采用該工藝。該法以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，丙烯與氨按一定比例混合送入氧化反應器，由分布器均勻分散到催化劑床層中，空氣按一定比例從反應器底部進入經(jīng)分布板向上流動，與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化。反應物在4404500C和催化劑作用下生成丙烯腈。同時生成氰化氫、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反應方程式為：CH6+NH3+3/2O2C3H3N+3H2O生成氰化氫的副反應為：CH3CH=CH2+O23HCN+6H2O副產(chǎn)品氰化氫約為主產(chǎn)品丙烯腈的0.10.15倍。丙烯腈副產(chǎn)法也有很多不

10、可忽略的缺點，如易燃易爆氣體的泄露等問題。但是大型丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸在目前是成本最低、最經(jīng)濟的方法，它顯示了經(jīng)濟合理的絕對優(yōu)勢。美國氫氰酸生產(chǎn)有Dupont公司等l5家工，廠總生產(chǎn)能力88萬噸，其中9家工廠采用直接生產(chǎn)，5家工廠系由丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)。西歐、日本約有3050%的HCN產(chǎn)量為副產(chǎn)法。我國也主要采用副產(chǎn)法。 2.4、輕油裂解法 輕油裂解法是以輕油（或汽油）、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮氣為輔助原料的生產(chǎn)法。首先使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合預熱至2800C，通過三相電極浸入石油焦粒層導電發(fā)熱的沸騰反應爐，在常壓、14500C高溫下即可裂解成含2025%氫氰酸的裂解氣

11、。該法是我國研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝，目前為國內(nèi)部分中小企業(yè)所采用。由于該生產(chǎn)工藝中采用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品多為易燃易爆或劇毒有害物質(zhì)，生產(chǎn)操作中潛在的危險性較大，加之有些中小企業(yè)設備簡陋、人員素質(zhì)低下事故隱患很多。因此一般不采用該法生產(chǎn)氫氰酸。 2.5、技術(shù)來源 上述四種氫氰酸生產(chǎn)工藝中，在我國廣泛采用的是丙烯晴副產(chǎn)法、安氏法、輕油裂解法。BMA法由于專利的原因目前只在德固賽自身的工廠使用，外界對其具體情況掌握不足。技術(shù)來源不確定對此技術(shù)暫不討論。 丙烯晴副產(chǎn)法主要依賴丙烯晴裝置的技術(shù)，且其產(chǎn)量相對于丙烯腈來說非常少（10%左右），只能作為副產(chǎn)物進行利用。只有以丙烯腈為主要產(chǎn)品的企業(yè)才能夠有

12、條件利用其副產(chǎn)的氫氰酸，因此本方法只能適用于大型石化聯(lián)合裝置或有條件的化工園區(qū)內(nèi)。 安氏法技術(shù)的主要來源為四川省天然氣化工研究院，安氏法氫氰酸的裝置規(guī)模不斷擴大，技術(shù)更加成熟、可靠。氫氰酸單套裝置產(chǎn)能由1500t/a提升至10000t/a，HCN的收率由55%提高到72%以上。生產(chǎn)過程實現(xiàn)了全自動化控制，并配套開發(fā)了尾氣焚燒及污染物治理裝置，實現(xiàn)了生產(chǎn)過程基本無污染排放綠色清潔生產(chǎn)。裝置運行安全、穩(wěn)定、可控綜合技術(shù)水平達到國內(nèi)領先、國際先進。據(jù)統(tǒng)計目前國內(nèi)現(xiàn)有29套生產(chǎn)裝置。 輕油裂解技術(shù)是七十年代由上海吳淞化工廠開發(fā)成功。后由化工部安排益陽紅旗、江西南昌、湖北沙市等三個工廠進行推廣，目前此技

13、術(shù)沒有專利方面的要求。從目前的情況和前期與石家莊交流的情況看，此技術(shù)大多掌握在個人手中，沒有形成產(chǎn)業(yè)化、標準化，國內(nèi)沒有設計院完全掌握此技術(shù)，基本上處于單打獨斗狀態(tài)。個人能夠提供的技術(shù)深度也不足，達不到工藝包的水平，需要設計院在設計階段做更深入的設計研究。 國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有十多家主要采用丙烯腈副產(chǎn)法和輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉。國內(nèi)主要氰化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力見表1。表1 國內(nèi)主要氰化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力 生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模（萬噸/年）生產(chǎn)工藝液體固體安徽曝光化工集團205丙烯腈副產(chǎn)法、輕油裂解上海石化股份公司1.8丙烯腈副產(chǎn)法蘭州金利化工毛紡有限公司1丙烯腈副產(chǎn)法山東鑫泰化工集團1安氏法四川省天然氣化

14、工研究院2安氏法河北誠信化工有限公司30輕油裂解德固賽三征（營口）精細化工有限公司12輕油裂解山西陵川化工有限公司30.4輕油裂解天津新紀元化工有限公司4輕油裂解常州盤固化工有限公司3輕油裂解山東淄博偉光化工有限公司2輕油裂解河南師天龍化工有限公司1.50.5輕油裂解近年來，因天然氣價格較高等原因，安氏法生產(chǎn)企業(yè)一般都將氫氰酸提純精制后生產(chǎn)各種精細化工產(chǎn)品，液體氰化鈉產(chǎn)量較小，且大多自己配套使用。安氏法在重慶及周邊地區(qū)有多套規(guī)模較大的裝置。國內(nèi)其他地區(qū)只有山東菏澤、吉林長春等少數(shù)廠家擁有安氏法裝置。 3、投資情況 由于國內(nèi)氫氰酸行業(yè)技術(shù)保密性強、區(qū)域限制嚴格，沒有形成大的產(chǎn)業(yè)化，因此具體的投資

15、數(shù)據(jù)無法得到。加之各種地方小廠的參與，建設標準參差不齊造成無法比較。根據(jù)業(yè)內(nèi)資深人士介紹，建設相同規(guī)模的氫氰酸生產(chǎn)裝置投資方面輕油裂解法要比安氏法明顯低，大約低1020%。 4、生產(chǎn)成本 4.2.1. 安氏法 序號物料名稱規(guī)格噸耗量單價(元/噸)成本(元)一原輔料73321天然氣純化后，98%1500.003.4051002液氨99%0.932000.0018603濃硫酸98%0.60500.003004鉑金0.18400.0072二燃料動力4011工業(yè)水7.003.00212電760.000.50380三副產(chǎn)品-21201蒸汽-13.5120-16202硫銨-1500-500四人工0.550002500五小計8113 4.2.2. 輕油裂解法 序號項目噸產(chǎn)品耗單價噸產(chǎn)品成本1輕油0.613500.002135.002液氨0.871880.001635.603電3700.000.501850.004循環(huán)水180.000.2545.005工藝水0.452.501.106冷凍鹽水24.000.204.807催化劑0.09800.0072.008氮氣100.000.4040.009硫酸0.35500.00175.0010燒堿0.00651000.00