膠體化學(xué)第四章第一節(jié)

1、第四章第四章 表面活性劑表面活性劑4.1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類 4.2 表面活性劑的基本作用4.3 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.4 表面活性劑溶液的性質(zhì)4.5 陰離子型表面活性劑4.6 陽離子型表面活性劑4.7 兩性表面活性劑4.8 非離子型表面活性劑4.9 表面活性劑的應(yīng)用與展望第四章第四章 表面活性劑表面活性劑4.1 4.1 表面活性劑的表面活性劑的定義定義與分類與分類 表面活性劑的定義表面活性劑的定義 凡能顯著改變體系表面(或界面)狀態(tài)的物質(zhì)都稱為表面活性劑，如硬脂酸鈉、烷基苯磺酸鈉等物質(zhì)，加到溶劑中會(huì)大大降低大大降低溶劑的表面張力，能夠使體系的表面狀態(tài)發(fā)生明顯明顯的變化，這種作用稱

2、為表面活性，這些物質(zhì)都稱之為表面活性劑。 某些物質(zhì)如乙醇乙醇等同樣可以降低溶劑的表面張力，但對(duì)體系表面狀態(tài)的影響并不明顯影響并不明顯，不屬于表面活性劑的范疇。4.1 4.1 表面活性劑的表面活性劑的定義定義與分類與分類 表面活性劑的定義表面活性劑的定義根據(jù)對(duì)水的表面張力的影響，可把物質(zhì)分為三類：第一類 是表面張力隨物質(zhì)濃度的增加而略有上升。 如 無機(jī)鹽、酸和堿等；第二類 是隨濃度的增加表面張力緩慢下降。 如低級(jí)醇、羧酸等；第三類第三類 是隨濃度增加，表面張力先是急劇下降，到一是隨濃度增加，表面張力先是急劇下降，到一 定濃度后基本不再變比，定濃度后基本不再變比，如肥皂中的硬脂酸鈉、 洗衣粉中的烷

3、基苯磺酸鈉等。我們把第三類物質(zhì)稱為表面活性劑第三類物質(zhì)稱為表面活性劑。第二類物質(zhì)雖也能降低表面張力，但沒有乳化、起泡、增溶等作用，因而通常不稱之為表面活性劑。水溶液的表面張力與濃度的關(guān)系可以歸納為如圖所示其中，曲線曲線A A表示隨著物質(zhì)濃度C1的增大，表面張力稍有增加，這就是通常所說的負(fù)吸附負(fù)吸附作用。例如蔗糖、甘露醇和無機(jī)鹽類溶入水中，就出現(xiàn)類似于曲線A的情況。曲線曲線B B和和C C與與A A不同，它們是正吸附不同，它們是正吸附. .A類：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等無機(jī)鹽類以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物等。B類：醇、醛、酸、酯等絕大部分有機(jī)化合物。C類：肥皂、8

4、碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽、高碳直鏈烷基硫酸鹽或磺酸鹽以及苯磺酸鹽等。4.1 4.1 表面活性劑的表面活性劑的定義定義與分類與分類 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)C類物質(zhì)的性能進(jìn)行了深入研究，迄今為止它已在洗滌、石油、農(nóng)藥、采礦、食品等各個(gè)方面有了成功的應(yīng)用。在眾多的應(yīng)用中，都是基于這類物質(zhì)能在界面上進(jìn)行定向吸附，從而顯著降低界(表)面張力。于是人們將人們將C類物質(zhì)所具有的能夠顯著類物質(zhì)所具有的能夠顯著降低界降低界(表表)面張力，使界面產(chǎn)生潤(rùn)濕和反潤(rùn)濕、面張力，使界面產(chǎn)生潤(rùn)濕和反潤(rùn)濕、起泡和消泡、乳化和破乳等一些重要特性稱為起泡和消泡、乳化和破乳等一些重要特性稱為表面活性，表面活性，而C類物質(zhì)

5、稱為表面活性劑或表面活性物質(zhì)，4.1 4.1 表面活性劑的表面活性劑的定義定義與分類與分類 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征表面活性劑分子通常是含通常是含8個(gè)碳原于以上的有機(jī)個(gè)碳原于以上的有機(jī)物質(zhì)物質(zhì)，它們的表面活性和分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。一般來說，表面活性劑分子是由親油基及親由親油基及親水基水基這樣兩個(gè)性質(zhì)完全不同的部分組成。日常使用的肥皂是脂肪酸的鈉鹽。表面活性劑分子由于既含親油基，也含親水基，因而具有兩親性，但是需要注意，并非兩親性分并非兩親性分子都是表面活性劑子都是表面活性劑。例如丁酸鈉雖然是兩親性分子，但不具有表面活性，因而不是表面活性劑。實(shí)踐表明，性能優(yōu)良的表面活性劑，其

6、親油部分性能優(yōu)良的表面活性劑，其親油部分應(yīng)是應(yīng)是C10C18的兩親分子的兩親分子。表表4.14.1表面活性劑的主要親油基和親水基表面活性劑的主要親油基和親水基 表面活性劑的性能特征表面活性劑的性能特征（1）雙親性）雙親性。（2）溶解度）溶解度。表面活性劑至少應(yīng)溶于液相中的某一相。 （3）界面吸附）界面吸附。在達(dá)到平衡時(shí)，表面活性劑在界面上的濃度要大于其在溶液整體中的濃度。 （4）界面定性）界面定性。表面活性劑在界面上會(huì)定向排列定向排列成分子層。 （5）生成膠束）生成膠束。當(dāng)表面活性劑在溶劑中的濃度達(dá)到一定時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚集而生成膠束，這種濃度的極限值稱為臨界膠束濃度(critica1 mic1e

7、concentration，簡(jiǎn)稱CMC)。（6）多功能性）多功能性。表面活性劑的溶液通常具有多種復(fù)合的功能。如清洗、發(fā)泡、潤(rùn)濕、乳化、增溶、分散等。 表面活性劑的分類表面活性劑的分類表面活性劑的用途十分廣泛，并且一種表面活性劑常常具有幾種功能。故按應(yīng)用將其分類是非常困難的。通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。 1.1.離子型離子型2.2.非離子型非離子型表面活性劑表面活性劑陽離子型陽離子型陰離子型陰離

8、子型兩性型兩性型小極性頭小極性頭大極性頭大極性頭表面活性劑的分類表面活性劑的分類表面活性劑一般按結(jié)構(gòu)來分類。通常分為五大類。1 1陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑在水中能離解，起活性作用的部分是陰離子，包括：(1) (1) 羧酸鹽型羧酸鹽型。通式：RCOOM，其中M是金屬離子。如油酸鉀(C17H33COOK)、硬脂酸鋁(C17H35COO)3Al等。(2) (2) 硫酸酯型。硫酸酯型。通式：ROSO3M，如十二烷基硫酸鈉：C12H23一OSO3Na(3) 磺酸鹽型。磺酸鹽型。通式：RSO3M，如十二烷基磺酸鈉：(4) 磷酸酯鹽型磷酸酯鹽型 如高級(jí)醇磷酸酯二鈉鹽： C16H33-O-PO3N

9、a2，高級(jí)醇磷酸雙酯鈉鹽；(C12H25O)2PO2Na等。 （1）羧酸鹽型）羧酸鹽型 肥皂是羧酸的鈉鹽肥皂是羧酸的鈉鹽，它是從天然動(dòng)、植物油脂加堿皂化而成。通常所使用的肥皂是一種簡(jiǎn)單脂肪酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為R-COONa。隨著石油化工的發(fā)展，人們可以將石蠟進(jìn)行氧化合成脂肪酸，以代替天然油脂，節(jié)省大量的食用油。 羧酸鹽在在pH值小于值小于7的水溶液中不穩(wěn)定的水溶液中不穩(wěn)定，容易生成不溶于水的自由酸而失去活性；此外非堿金屬非堿金屬的羧酸鹽都不溶于水；的羧酸鹽都不溶于水；一般高碳原于數(shù)的羧酸鹽在高碳原于數(shù)的羧酸鹽在鹽水中也不易溶解鹽水中也不易溶解。這些都是相應(yīng)皂類在應(yīng)用中的局限和缺點(diǎn)。1 1陰離子型表

10、面活性劑陰離子型表面活性劑 （2 2）磺酸鹽：）磺酸鹽：磺酸鹽表面活性劑的種類較多，它主要包括烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽及石油磺酸鹽等。烷基苯磺酸鹽即日用洗衣粉的主要成分，其結(jié)構(gòu)式為 R中的碳原子數(shù)為12左右。這類表面活性劑在硬水在硬水中不生成鈣、鎂鹽類沉淀在酸和堿中都較穩(wěn)定中不生成鈣、鎂鹽類沉淀在酸和堿中都較穩(wěn)定。因此，它在一定程度上避免了肥皂的缺點(diǎn)。烷基苯磺酸鹽的合成原料，主要來自石油 烷基萘磺酸鹽還是紡織、印染、農(nóng)藥中常用的潤(rùn)濕劑，如潤(rùn)濕劑“拉開粉”就是二丁基荼磺酸鹽。1 1陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑(3) 硫酸酯鹽型硫酸酯鹽型。通式：ROSO3M。 如十二烷基硫酸鈉

11、。 這類表面活性劑的典型代表為十二烷基硫酸鈉。酸酯鹽通常是用高級(jí)醇經(jīng)硫酸化及堿中和等主要步驟制取。 硫酸酯鹽是目前生產(chǎn)量最多的表面活性劑之一硫酸酯鹽是目前生產(chǎn)量最多的表面活性劑之一，由于合成所用原料可以不同，故相應(yīng)產(chǎn)品的成分及性質(zhì)也不完全相同，其具體的應(yīng)用也各有差異。但從總體來看，這類表面活性劑大多用作洗滌劑大多用作洗滌劑，少量用作少量用作起泡劑和乳化劑。起泡劑和乳化劑。1陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑 (4) 磷酸酯鹽磷酸酯鹽 磷酸酯鹽以往應(yīng)用不多，但近年來它的用量有較大的增加，作為表面活性劑，它與硫酸酯鹽有許與硫酸酯鹽有許多相似之處多相似之處。其合成方法較為簡(jiǎn)單，通?？上扔酶呒?jí)混合醇

12、和五氧化二磷作用，而后再經(jīng)過水解及中和步驟得到產(chǎn)品。這樣得到的產(chǎn)品是單酯鹽和雙酯鹽的混合物，其分子結(jié)構(gòu)如下：1 1陰離子型表面活性陰離子型表面活性劑劑 (4)(4)磷酸酯鹽磷酸酯鹽 磷酸酯鹽有較強(qiáng)的抗電解質(zhì)及抗硬水性能抗電解質(zhì)及抗硬水性能，是一是一種低泡活性劑，一般用于乳化劑、抗靜電劑及抗蝕種低泡活性劑，一般用于乳化劑、抗靜電劑及抗蝕劑，劑，特別在近年它作為抗靜電劑有了新的發(fā)展。 從各類表面活性劑的使用情況來看，陰離子型陰離子型表面活性劑由于其性質(zhì)、性能和價(jià)格方面的優(yōu)越表面活性劑由于其性質(zhì)、性能和價(jià)格方面的優(yōu)越性應(yīng)用最廣，性應(yīng)用最廣，產(chǎn)量占第一位產(chǎn)量占第一位。特別是可用作合成洗滌劑和肥皂主要原

13、料的烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽和烷基羧酸鹽其用量更大。1 1陰離子型表面活性陰離子型表面活性劑劑在水中能解離，起活性部分的是陽離子，主要有：2 2陽離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑2. 2. 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑 季銨鹽和吡啶鹽的表面活性不受介質(zhì)季銨鹽和吡啶鹽的表面活性不受介質(zhì)pH值變化的值變化的影響，因此，比胺鹽型有更多的優(yōu)越性影響，因此，比胺鹽型有更多的優(yōu)越性。同時(shí)，季銨鹽的水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力，故常將它作為滅菌劑滅菌劑及消毒劑及消毒劑使用。 陽離子型表面活性劑還有易被固一液界面吸附的特性，常用作礦物浮選劑常用作礦物浮選劑。這是因?yàn)樵谒橘|(zhì)中的固一液界面帶有負(fù)電性，陽離子表

14、面活性劑的親水基吸附于固一液界面，使固體表面亦即礦粉表面呈憎水性，并且易附著于氣泡之上，而被浮選出來。 這里需要指出，陽離子型表面活性劑的水溶液通通常呈酸性常呈酸性，故在一般情況下不將它與陰離子表面活不將它與陰離子表面活性劑配伍使用（不適合酸性溶液）。性劑配伍使用（不適合酸性溶液）。 非離子型表面活性劑在水中不離解，極性基即親水基部分大多是由含氧的醚基和羥基構(gòu)成親水基部分大多是由含氧的醚基和羥基構(gòu)成，由所含的含氧基團(tuán)數(shù)目決定其親水性能含氧基團(tuán)數(shù)目決定其親水性能。 目前一般常用的非離子型表面活性劑，其親水基主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基構(gòu)成或以多元醇為基礎(chǔ)。 由于此類表面活性劑在水中不離解，故它

15、不受故它不受溶液中電解質(zhì)和溶液溶液中電解質(zhì)和溶液pH值的影響值的影響，而且能與其它類能與其它類型的表面活性劑很好地相容型的表面活性劑很好地相容達(dá)到混合使用的目的。3.3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑（1） 聚乙二醇或聚氧乙烯型（強(qiáng)調(diào)乙二醇或聚氧乙烯）聚乙二醇或聚氧乙烯型（強(qiáng)調(diào)乙二醇或聚氧乙烯） 平加平加(Peregal)型型： 化學(xué)成分為脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚，R-O(CH2CH2O)nH，R碳數(shù)在818之間，n在145之間。 OP型型：化學(xué)成分為烷基苯酚烷基苯酚聚氧乙烯醚。R的碳原子叔在812之間，n在115之間。3.3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑P型型： n在1

16、40之間，聚氧乙烯的個(gè)數(shù)通常用數(shù)字表示在P的后面，如P-30即 3.3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑（2） 多元醇型多元醇型 司盤司盤(span)型型：是失水山梨醇和各種脂肪酸形成的酯，這類表面活性劑是油性的油性的。 吐溫吐溫(Tween)型型：吐溫型是在司盤基礎(chǔ)上改性得來的，是水溶性的水溶性的。（3）醚型：）醚型：主要包括脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基苯酚聚氧乙烯醚等（強(qiáng)調(diào)醚強(qiáng)調(diào)醚）：脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚，醇的烴基與聚氧乙烯間有比較穩(wěn)定的醚鍵，有較好的穩(wěn)定性，此外還有較較好的水溶性好的水溶性及潤(rùn)濕性能及潤(rùn)濕性能。烷基苯酚聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚，R多為八碳及九碳的烷基，它的

17、特點(diǎn)是化學(xué)性能非常穩(wěn)定化學(xué)性能非常穩(wěn)定，甚至不受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及某些強(qiáng)氧化劑的影響。在金屬電鍍工藝金屬電鍍工藝中，常利用后者的這一特點(diǎn)，將其用于金屬酸洗溶液中及強(qiáng)堿性洗滌劑中。但應(yīng)注意烷基苯酚聚氧乙烯醚不容易生物降解，烷基苯酚聚氧乙烯醚不容易生物降解，因而毒性較大因而毒性較大。3.3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑（4 4）酯型：）酯型：主要包括失水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸聚氧乙烯酯等：失水山梨醇脂肪酸酯失水山梨醇脂肪酸酯一般含有多個(gè)羥基多個(gè)羥基，故也可稱為多醇表面活性劑。如甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水六醇酯皆屬此類。多醇表面活性劑不但有良好的表面多醇表

18、面活性劑不但有良好的表面活性，而且無毒，這十分有利于它在食品及醫(yī)藥工業(yè)活性，而且無毒，這十分有利于它在食品及醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用。中的應(yīng)用。3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑（5 5）胺型）胺型：指聚氧乙烯烷基胺類聚氧乙烯烷基胺類表面活性劑：胺型表面活性劑的性能與氧乙烯基的數(shù)目性能與氧乙烯基的數(shù)目m m和和n n有關(guān)有關(guān)。（a a）當(dāng)）當(dāng)m m和和n n都比較小時(shí)都比較小時(shí)，它具有非離子表面活性劑不不溶于水而溶于油的共性溶于水而溶于油的共性。但從另一方面看，在這類表面活性劑中具有有機(jī)胺結(jié)構(gòu)，故可溶于pH值較低的酸性溶液，并具有非離子型和陽離子型表面活性劑對(duì)酸具有非離子型和陽離子型表面活性劑對(duì)

19、酸穩(wěn)定對(duì)堿不穩(wěn)定等一些特征。穩(wěn)定對(duì)堿不穩(wěn)定等一些特征。3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑（5 5）胺型）胺型 （b b）當(dāng)）當(dāng)m m和和n n較大時(shí)較大時(shí)，其非離子性增大非離子性增大，陽離子性減小、在堿性溶液中不再析出，此時(shí)可將其在堿性溶液中不再析出，此時(shí)可將其與陰離子表面活性劑混合使用與陰離子表面活性劑混合使用。這類表面活性劑，常在人造絲工業(yè)中用作噴絲孔的清潔劑，防止污垢的沉積。 如季銨鹽季銨鹽RNCH3(C2H4O)nH2+Cl-是陽離子和是陽離子和非離子混合型表面活性劑非離子混合型表面活性劑，其用途更為廣泛。不但可用作抗靜電劑、防蝕劑、勻染劑抗靜電劑、防蝕劑、勻染劑，而且可用作瀝青

20、及脂肪酸、脂肪胺等極性有機(jī)液體與水所成乳狀液的乳化劑乳化劑。3.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑（6 6）酰胺型：）酰胺型：主要是聚氧乙烯烷基酰醇胺當(dāng)mn1時(shí)，若R中的碳原子數(shù)較大，則化合物不易溶于水，當(dāng)m m和和n n的數(shù)值增大時(shí)，化合物的水溶性提高的數(shù)值增大時(shí)，化合物的水溶性提高。對(duì)于mnl的簡(jiǎn)單化合物，因其有較強(qiáng)的起泡及穩(wěn)泡作用，故常用作起泡劑和穩(wěn)泡劑。此外它還可用作乳化劑、防銹劑等。在堿性溶液中，此類表面活性劑不易水解，有較好的穩(wěn)定性。是指分子中含陰陽兩種離子陰陽兩種離子所組成的表面活性劑。一般來說，其堿性基是胺基或者季銨基，而酸性基主要是羧基和磺酸基及磷酸基。這類表面活性劑在酸性溶液中呈陽離子表面活性劑，在酸性溶液中呈陽離子表面活性劑，在堿性格液中呈陰離于表面活性劑，在中性溶液中呈非離子表在堿性格液中呈陰離于表面活性劑，在中性溶液中呈非離子表面活性劑。面活性劑。它主要包括三類：（1）氨基酸型氨基酸型（如十二烷基氨基丙酸鈉：C12H25NHCH2CH2-COONa），），（2）甜菜堿型）甜菜堿型（如十八烷基二甲基甜菜堿），（3）咪唑啉型）咪唑啉型。4 4兩性表面活性劑兩性表