循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰的特性研究_圖文

1、2010N O.1粉煤灰綜合利用F LY ASH COM PREHENS I VE UT I L I ZAT I O N專題研究循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰的特性研究3Study on Character isti cs of CFBB D esulfura ted Fly A sh and Pulver i zed Fly A sh姚志通,夏枚生,葉瑛,張路(浙江大學海洋科學與工程學系,浙江杭州310027摘要:分析研究了循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰的化學組成、礦物相組成和熱行為等。研究結(jié)果表明,脫硫灰燒失量大,CaO 含量高,其主要晶相為石英、方解石和硬石膏,還有少量莫來石,玻璃相

2、含量較少。普通粉煤灰的主要晶相為莫來石和石英相。掃描電鏡觀察,普通粉煤灰主要以球形玻璃微珠為主,球形微珠表面光滑。脫硫灰則以不規(guī)則形狀的顆粒為主,幾乎無球形顆粒。兩種粉煤灰的紅外光譜分析和差熱分析也表現(xiàn)出明顯差異,主要歸因于脫硫灰中大量存在的硬石膏和方解石。關(guān)鍵詞:循環(huán)流化床鍋爐;脫硫灰;普通粉煤灰;礦物相組成;特性研究中圖分類號:X 773文獻標識碼:A 文章編號:1005-8249(201001-0006-04(Depart m ent of Ocean Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China Ab

3、stract:The che m ical compositi ons,m ineral compositi ons and ther mal behavi or of the circulating fluidized bed boiler (CF BB desulfurat 2ed fly ash and pulverized fly ash were investigated.The results showed that the CF BB fly ash manifested as high content of CaO and higher LO I .The maj or m i

4、nerals p resent in the CF BB desulfurated fly ash were quartz,calcite and anhydrite with little mullite .There was a little glass phase in the CF BB desulfurated fly ash .W hile,the main m ineral phases of pulverized fly ash were mullite and quartz .Observed by SE M,CF BB.Key words:circulating fluid

5、ized bed boiler;desulfurated fly ash;pulverized fly ash;m ineral compositi ons;characteristics study3基金項目:國家"863"計劃資助項目(2007AA06Z128收稿日期:2009-09-01循環(huán)流化床鍋爐(Circulating Fluidized Bed Boiler,CF BB 燃燒技術(shù)作為煤的一種清潔燃燒技術(shù),具有燃料適應(yīng)廣,燃燒效率高,NOx 排放低等優(yōu)點,同時在爐內(nèi)添加石灰石可實現(xiàn)燃燒、脫硫同時進行1。因而,發(fā)電廠爐型逐漸從煤粉爐為主轉(zhuǎn)向為循環(huán)流化床鍋爐為主。爐

6、型以及燃料品種的改變,導(dǎo)致形成的循環(huán)流化床脫硫灰與普通煤粉爐排放的粉煤灰在性能上存在很大差異2,給粉煤灰綜合利用提出了新的課題。只有加強技術(shù)攻關(guān),特別是脫硫灰的基礎(chǔ)理論研究,才能拓寬粉煤灰的應(yīng)用領(lǐng)域。本文通過XRD 、SE M 、FT 2I R 和DT A 等分析手段對循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰進行了研究,為粉煤灰綜合利用提供更多的基礎(chǔ)研究。1試驗1.1原材料普通粉煤灰和循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰分別由杭州半山電廠和杭州熱電廠提供,化學組分見表1。表1普通粉煤灰和脫硫灰的化學組成/%品種Si O 2A l 2O 3Ca O Fe 2O 3Ti O 2K 2O LO I 普通粉煤灰44.8432

7、.26 4.63 4.22 1.320.8210.28脫硫灰34.6121.6517.745.481.161.2716.341.2樣品的表征用日本理學D /max 2B 型X 射線衍射儀(管電壓40kv,管電流34mA,銅靶鑒定樣品的結(jié)晶成分;使用H itachi S 24800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌,工作距離8.88.9mm ,電壓5kV;采用K B r 壓片法,N icolet Nexus 2670型傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀表征其紅外吸收特征,掃描范圍4004000c m 21;用ZRY 22P 型綜合熱分析儀進行差熱分析表征熱行為。2結(jié)果與討論粉煤灰綜合利用FLY ASH COM

8、 PREHENS I VE UT I L I ZAT I O N2010NO.1專題研究2.1粉煤灰的化學組成從表1可看出,循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰在化學組分上存在明顯差異,主要表現(xiàn)在:(1脫硫灰燒失量較大。燒失量主要是由粉煤灰中炭含量多少決定的。CF B鍋爐屬低溫燃燒,燃燒溫度低于1000,因此CF B鍋爐中炭的燃燒速率比煤粉爐低。同時不同粒徑的煤在燃燒過程中有不同臨界速度和飛出速度,為使粗顆粒不致沉積,保證CF B鍋爐內(nèi)有很好的流化性,一般選用的運行速度為平均粒徑煤粒的臨界流化速度的1.52倍3,4,在此運行速度下質(zhì)輕的炭粒進入流化床后未經(jīng)充分燃燒很快就隨著煙氣帶出床層,使得飛灰含

9、炭量高。(2脫硫灰Ca O含量遠高于普通粉煤灰。這是由于CF B鍋爐燃燒技術(shù)在燃煤中摻入了大量脫硫劑石灰石或白云石,帶入了大量的Ca O成分,這些Ca O成分殘留于脫硫灰中。同時,由于脫硫劑的作用使得燃煤中硫在燃燒過程中轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,以石膏的形式留在了脫硫灰中,這也正是脫硫劑的作用機理。2.2粉煤灰的物相分析普通粉煤灰的X2射線衍射圖見圖1。經(jīng)檢索標準P DF卡片庫,可判斷普通粉煤灰的主要晶相為莫來石(A l6Si2O13,標準卡片P DF#152776和石英相(Si O2,標準卡片P DF#52490,還有少量二硫化硅(SiS2,標準卡片P DF#4721376。由于粉煤灰經(jīng)高溫迅速冷卻,所

10、以玻璃相在粉煤灰中占有很大比例。圖1中20°40°區(qū)域出現(xiàn)隆起峰,標志著無定形態(tài)結(jié)構(gòu)的存在,主要為玻璃體、未燃盡炭粒和未結(jié)晶的其它物質(zhì)5。由圖2可看出,脫硫灰的主要晶相為石英、方解石(CaCO3,標準卡片P DF#4721743和石膏(CaS O4,標準卡片P DF#3720184,還有少量莫來石和二硫化硅。方解石是脫硫劑石灰石中的主要礦物,由于脫硫過程中方解石未完全分解,有少量殘留在脫硫灰中。石膏為脫硫產(chǎn)物,是由于石灰石或方解石(主要成分CaCO3在CF B鍋爐燃燒方式下經(jīng)煅燒后硫化,CaCO3Ca O+CO2,Ca O+S O2+1/2O2CaS O4。它的含量與煤中的

11、硫含量及脫硫率有關(guān)。圖2中也可分辨出莫來石的衍射峰,但衍射強度微弱,說明形成的莫來石含量較少。莫來石一般要在1000以上才能形成,盡管循環(huán)流化床的溫度一般為800900,但仍有局部區(qū)域存在較高溫度,因而有少量莫來石的形成 。圖1普通粉煤灰的XRD 圖圖2脫硫灰的XRD圖脫硫灰XRD圖中出現(xiàn)較小的饅頭狀衍射峰,說明脫硫灰中玻璃相的量少,這主要是由于循環(huán)流化床的燃燒溫度低,通常將爐內(nèi)溫度控制在不使灰熔化的溫度,所以在循環(huán)流化床脫硫灰中不存在形成玻璃相的條件,但由于局部高溫的存在,因而總會有少量玻璃相形成6。普通粉煤灰和脫硫灰中均含有少量二硫化硅,這是由于煤粉火焰中存在著硫時,石英和其他硅化合物被還

12、原生成了中間產(chǎn)物。2.3粉煤灰顆粒形貌圖3為普通粉煤灰的SE M照片。由圖3可看出,普通粉煤灰以球形玻璃微珠為主,球形微珠表面光滑。還可看到小部分不規(guī)則形狀的顆粒,主要為玻璃熔渣。玻璃微珠形成是由于粉煤爐燃燒溫度在1400 1700,粉煤灰中無機組分在高溫下燃燒,然后在煙道中驟然降溫,為減少表面張力而產(chǎn)生。圖4中脫硫灰則以不規(guī)則形狀的顆粒為主,幾乎無球形顆粒。這主要是由于CF B鍋爐燃燒溫度在850專題研究900,多數(shù)礦物只會軟化而不會熔融進一步發(fā)生化學反應(yīng),從而難以形成球形微珠。不規(guī)則形狀顆粒主要是未燃盡炭粒、硬石膏和方解石等。 圖3普通粉煤灰的SE M圖 圖4脫硫灰的SE M 圖 2.4粉

13、煤灰紅外光譜分析由圖5可見,在3461c m 21附近有一很強的吸收帶,屬于水分子的伸縮振動帶;1444c m 21的吸收帶為水分子的彎曲振動帶。另外,1108c m 21和898c m 21分別對應(yīng)反對稱(Mas Si 2O 2Si 伸縮振動和對稱(M s 伸縮振動7,8;566c m 21和468c m 21譜帶則歸因于Si 2O的彎 圖5普通粉煤灰的紅外光譜圖圖6脫硫灰的紅外光譜圖曲振動和A l 2O 的伸縮振動。比較圖5和圖6可知,脫硫灰和普通粉煤灰的紅外光譜顯示較大差異。圖6中除了水分子的彎曲振動峰和A l 2O 的伸縮振動峰,還有硬石膏和石灰石的特征峰,其中1425c m 21和6

14、03c m21歸屬于石膏中S O 422的非對稱伸縮振動和面內(nèi)彎曲振動,875c m 21歸屬于方解石中CO 322的面外彎曲振動。2.5粉煤灰差熱分析圖7普通粉煤灰的DT A 曲線圖8脫硫灰的DT A 曲線差熱分析是在程序控制溫度下,通過測量樣品與參比物之間溫度差與溫度的關(guān)系來判斷物質(zhì)內(nèi)部變化的一種技術(shù),是材料分析的重要手段之一。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫度差隨溫度或時間的變化關(guān)系9。普通粉煤灰DT A 曲線見圖7。普通粉煤灰在整個過程中出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱峰,在330°C 左右由于脫水吸熱反應(yīng)產(chǎn)生了連續(xù)的吸熱峰;700°C 左右出現(xiàn)明顯的放熱峰歸因于粉煤灰中

15、揮發(fā)分和固定炭的燃燒放熱反應(yīng);在820°C 左右晶格破壞,出現(xiàn)吸熱峰。脫硫灰在610°C 左右的放熱峰也歸因于揮發(fā)分和殘留炭的燃燒;在750°C 左右由于粉煤灰中CaCO 3分解出現(xiàn)了吸熱峰。(下轉(zhuǎn)第12頁專題研究的原因。復(fù)合膠凝材料早期水化后,首先是熟料的水化產(chǎn)物在粉煤灰顆粒表面沉積,而由于固硫灰中也含有少量的可水化礦物,且固硫灰中硅鋁質(zhì)成分在堿性激發(fā)劑的作用下Si20和A l20鍵打開,進而和液相中的Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣和鈣礬石晶體,固硫灰的水化產(chǎn)物與熟料的水化產(chǎn)物量大大增加并相互搭結(jié),將整個體系粘結(jié)為一個密實的整體。隨著養(yǎng)護齡期的增加,水化反應(yīng)不斷

16、地進行,到28d時,漿體中硅酸二鈣、二氧化硅的衍射峰已經(jīng)變?nèi)?而氫氧化鈣大顆粒已經(jīng)和固硫灰中的活性二氧化硅、氧化鋁發(fā)生火山灰反應(yīng),基本上消耗完畢,水化生成的產(chǎn)物Ca2A l(OH76.5H2O和鈣礬石隨著反應(yīng)的進行在逐漸增多。圖中固硫灰的特征峰依然存在,說明沒有反應(yīng)完全,此時未反應(yīng)的固硫灰顆粒主要起微骨料的作用。4結(jié)論用30%60%的循環(huán)流化床固硫灰和少量水泥熟料、活性鈣質(zhì)材料、激發(fā)劑共同混磨的方法,可以得到符合國家32.5、42.5強度等級的復(fù)合膠凝材料。大摻量循環(huán)流化床固硫灰復(fù)合膠凝材料的標準稠度較大,凝結(jié)時間較水泥長,但保水性和和易性好,不易泌水、離析,適宜施工。與P.O42.5水泥相比

17、,循環(huán)流化床固硫灰復(fù)合膠凝材料的水化誘導(dǎo)期較長,水化放熱速率明顯變小,水化熱較低。參考文獻1駱仲泱,何宏舟,王勤輝,等.循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展前景J.動力工程,2004,24(6:761767.2岳光溪.循環(huán)流化床技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用J.節(jié)能與環(huán)保,2004,(1:1112.3劉德昌,吳正舜,張世紅,等.我國循環(huán)流化床鍋爐的發(fā)展現(xiàn)狀和建議J.動力工程,2003,23(3:23772379.4宋遠明,錢覺時,王智,等.固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu)與火山灰反應(yīng)特性J.硅酸鹽學報,2006,34(12:15421546.5王智.流化床燃煤固硫渣特性及其建材資源化研究D重慶:重慶大學,2002.6劉彥鵬,王勤

18、輝,駱仲泱,等.不同煤種下循環(huán)流化床灰渣特性的試驗研究J.鍋爐技術(shù),2004,35(3:1822.7Iribarne J.Hydrati on of combusti on ashes2a chem ical and physicalstudyJ.Fuel,2001,80(6:773784.8宋遠明,錢覺時,王志娟.流化床燃煤固硫灰渣水硬性機理研究J.硅酸鹽通報,2007,26(3:418421.9R.F.Feldman,G.G.Carette,V.M.Malhotra.Studies on of devel op2ment of physical and mechanical p r operties of high2volume fly ash ce2 ment pastesJ.Ce ment and Concrete Composites,1990,(12:245251.(上接第8頁參考文獻1李登新,呂俊復(fù),郭慶杰,等.