從濃硝酸和稀硝酸哪個(gè)氧化性強(qiáng)談起

1、從濃硝酸和稀硝酸哪個(gè)氧化性強(qiáng)談起吳國(guó)慶北京教科院組織我們這些準(zhǔn)備參加編寫新中學(xué)教材的人去中學(xué)教學(xué)第一線聽課。今天聽的是高一化學(xué)的課硝酸的氧化性這堂課已經(jīng)接近高一化學(xué)的尾聲了。課中，教師讓學(xué)生先做實(shí)驗(yàn)，然后組織學(xué)生討論：濃硝酸和稀硝酸，哪個(gè)氧化性更強(qiáng)？課上出現(xiàn)兩種完全不同的認(rèn)識(shí)。學(xué)生甲：濃硝酸和稀硝酸都能把銅氧化為2，但濃硝酸的產(chǎn)物是2，只得到一個(gè)電子就把銅氧化了，而稀硝酸的產(chǎn)物是，得到3個(gè)電子，可見濃硫酸氧化性更強(qiáng)。學(xué)生乙：從反應(yīng)條件看，濃硝酸氧化銅不需要加熱，反應(yīng)就十分劇烈，而稀硝酸氧化銅需要加熱才有明顯反應(yīng)，可見濃硝酸比稀硝酸氧化性強(qiáng)。教學(xué)實(shí)況：講課教師簡(jiǎn)單地指出，學(xué)生甲是錯(cuò)誤的，學(xué)生乙是

2、正確的。事情真是這樣的嗎？首先，學(xué)生乙的判據(jù)對(duì)嗎？任何概念的建立，都是為了對(duì)事實(shí)或規(guī)律進(jìn)行抽象或概括。請(qǐng)問：氧化劑的氧化性強(qiáng)弱是對(duì)什么事實(shí)或規(guī)律進(jìn)行抽象或概括呢？有一點(diǎn)可以肯定：氧化性還原性強(qiáng)弱，跟酸堿強(qiáng)弱的邏輯是相同的。酸堿強(qiáng)弱總結(jié)的事實(shí)是：強(qiáng)酸置換弱酸，強(qiáng)堿置換弱堿；或者，按照共軛酸堿的概念，酸堿反應(yīng)的方向是：強(qiáng)酸強(qiáng)堿弱堿弱酸，而不是相反。氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱也正是這種邏輯：強(qiáng)氧化劑A強(qiáng)還原劑弱還原劑弱氧化劑。這里所概括的，是反應(yīng)的方向性，是熱力學(xué)問題，不是動(dòng)力學(xué)問題。例如，鋅可以置換銅：22，這說明，的還原性比的還原性強(qiáng)；2的氧化性比2的氧化性強(qiáng)。為建立定量標(biāo)度，大學(xué)普通化學(xué)給出了電極電

3、勢(shì)。盡管中學(xué)化學(xué)不引入電極電勢(shì)，但可定性地作出說明。我們幫助學(xué)生學(xué)習(xí)科學(xué)概念，要不斷注意學(xué)生頭腦中可能會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤概念。以反應(yīng)速度快慢來說明氧化劑還原劑強(qiáng)弱，正是一種錯(cuò)誤概念。這使我想起1978年第10屆國(guó)際化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽第7題，見國(guó)際奧林匹克化學(xué)競(jìng)賽題及解答科學(xué)普及出版社1988第44頁(yè)。題意是：先提供462-232-，282-42-以及2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（0.17，2.05和0.535），請(qǐng)學(xué)生估計(jì)同濃度282和232兩個(gè)反應(yīng)哪一個(gè)快，然后讓學(xué)生做測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)，要求對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象作出解釋。試題的設(shè)計(jì)人正是抓住了教學(xué)中對(duì)氧化劑還原劑強(qiáng)弱的如上誤解，試圖通過實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生明白：氧化劑還原劑的強(qiáng)弱（

4、電極電勢(shì)的大?。┦且粋€(gè)熱力學(xué)問題，而反應(yīng)快慢卻是動(dòng)力學(xué)問題，電動(dòng)勢(shì)大的反應(yīng)，速率不一定快，甚至相反。還有一個(gè)比較簡(jiǎn)單又易于實(shí)驗(yàn)的例子是用氯水氧化和混合溶液。反應(yīng)的順序是2先將氧化為2，溶液顯示3的棕紅色，接著發(fā)生2被2氧化為3，棕色退去，最后發(fā)生被2氧化為2，溶液再次染上棕紅色。在2之后被氧化，卻不是因?yàn)?比2的氧化性弱。相反，3的氧化性比2的氧化性強(qiáng)。你若不信，可以用導(dǎo)線和鹽橋把插上惰性電極（石墨）的同濃度32和2兩個(gè)半電池連起來，看一看究竟電子是從哪個(gè)電極流向?qū)Ь€（附：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)32為1.195，2為1.066）。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，學(xué)生一定能理解。硝酸與金屬的反應(yīng)，是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，在本

5、世紀(jì)出版的書里有過大量討論，很可能這一問題實(shí)用價(jià)值不太大，也可能應(yīng)寫進(jìn)教科書的新材料太多了，新教科書已談得不多了。硝酸跟金屬反應(yīng)的復(fù)雜性在于，硝酸可以同時(shí)被金屬還原成幾種不同的產(chǎn)物，是平行反應(yīng)，而硝酸的某些還原產(chǎn)物也是氧化劑，會(huì)繼而與金屬反應(yīng)，也可能繼而跟硝酸反應(yīng)，相對(duì)于硝酸與金屬的平行反應(yīng)，這些反應(yīng)屬于連續(xù)反應(yīng)，于是，硝酸被金屬還原的產(chǎn)物究竟以什么為主，或者說事實(shí)上哪一個(gè)還原產(chǎn)物占多數(shù)，就跟硝酸的濃度、反應(yīng)溫度、金屬的種類與表面積大小以及各種雜質(zhì)的存在等等因素有關(guān)。這些因素既在熱力學(xué)上對(duì)各反應(yīng)的趨勢(shì)施加影響，又在動(dòng)力學(xué)上對(duì)各反應(yīng)的速率施加影響，這兩方面的影響又不是始終步調(diào)一致沒有矛盾。再說，

6、這些因素又會(huì)相互制約交叉，例如，濃硝酸反應(yīng)劇烈，放熱快，反應(yīng)體系的溫度上升得就快，等于對(duì)反應(yīng)體系加了熱，除非把反應(yīng)體系放到恒溫器中來消除溫度的影響，相比之下，稀硝酸熱量聚集就慢得多，溫度上升不明顯，溫度對(duì)反應(yīng)的影響就要通過加熱來考察。硝酸被金屬還原的產(chǎn)物的多樣性，比較原始的資料是前蘇聯(lián)的教科書涅克拉索夫的普通化學(xué)。這本書曾對(duì)我國(guó)化學(xué)教學(xué)界有很大影響。里面有許多素材，是一本很好的教學(xué)參考書。此書有一段小字，給出了硝酸與多孔鋁反應(yīng)的產(chǎn)物隨硝酸濃度變化而變化的曲線圖（附圖；橫坐標(biāo)：硝酸的密度，縱坐標(biāo)：還原產(chǎn)物的相對(duì)量；圖中的3實(shí)際存在形式是4）。從這張圖可見，在某一個(gè)濃度，硝酸還原產(chǎn)物不止一種。在黃

7、佩麗、田荷珍基礎(chǔ)元素化學(xué)和北師大等無機(jī)化學(xué)（第三版）下冊(cè)高教社（1992）里也能找到同一來源的圖。   附圖硝酸與鋁的反應(yīng)研究嚴(yán)宣申普通無機(jī)化學(xué)里也有硝酸還原產(chǎn)物的論述。該書除給出鐵還原硝酸的產(chǎn)物隨硝酸濃度而變的具體例子外，還談到硝酸還原產(chǎn)物2對(duì)反應(yīng)速率的影響以及加進(jìn)破壞2的物質(zhì)，如22，可以改變反應(yīng)速率，從而改變硝酸還原產(chǎn)物的組成。武漢大學(xué)等無機(jī)化學(xué)第三版（下冊(cè)）高教社（1994）也談到硝酸還原過程中的2的催化問題。提到2有傳遞電子的能力，并由此說明為什么發(fā)煙硝酸為什么氧化性極強(qiáng)。都值得中學(xué)化學(xué)教師參考。從電極電勢(shì)看，硝酸還原的幾種反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差并不很大，因此，從

8、熱力學(xué)角度，硝酸被還原成各種產(chǎn)物都是可能的。有關(guān)電極電勢(shì)最經(jīng)典的資料是的       ，- （1952）一書。經(jīng)簡(jiǎn)單計(jì)算可得到：硝酸被還原為24和（2），2，2，2，4的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為0.79，0.94，0.96，1.12，1.24和0.88，但這些數(shù)據(jù)根本無法反映還原成某一產(chǎn)物的速率，也反映不了反應(yīng)的歷程（一步還原還是幾步還原，自由基反應(yīng)還是離子反應(yīng)等），只能說，還原成各種產(chǎn)物都有可能。例如，盡管硝酸還原為氮?dú)獾碾姌O電勢(shì)是最高的，但事實(shí)上氮?dú)饨?jīng)常是硝酸被還原的次要產(chǎn)物。在同一本書里，還提到不同濃度硝酸跟亞砷酸反應(yīng)，可作為還原劑對(duì)硝酸還原的特異性的例子。密度為

9、1.453，1.353和1.203的3與亞砷酸反應(yīng)的主要還原產(chǎn)物分別是2（15），23（即211）和幾乎全部是。附帶可以提到，稀硝酸被活潑金屬還原，氫氣是主要產(chǎn)物之一。我發(fā)現(xiàn)某些中學(xué)老師對(duì)硝酸和金屬反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生氫氣之說露出十分詫異的目光。為什么會(huì)這樣？本來，硝酸里有，與氫前金屬反應(yīng)放出氫氣是預(yù)料之中的事。不信可以做實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。你會(huì)發(fā)現(xiàn)，只要硝酸足夠稀，金屬足夠活潑，氫氣的量還不少呢!有關(guān)信息可從北師大等無機(jī)化學(xué)下冊(cè)里找到。我在此寫了這么多，無非是想引起老師們注意，許多事實(shí)，書里已有許多記載，需要讀一讀，不要只抱住一本教科書教書。聽課后的討論中一些中學(xué)老師反映說，我們也知道速度跟趨勢(shì)不是一回事，

10、但高考題就用速率對(duì)比氧化劑還原劑的強(qiáng)弱，我們?yōu)閼?yīng)付高考，不得不為之，否則我們的學(xué)生高考時(shí)如何答題？我給鬧糊涂了。究竟我們?yōu)榱耸裁炊?，我沒有研究過高考題，不敢對(duì)高考題妄加評(píng)論，如果高考題里真這樣判斷氧化性還原性的強(qiáng)弱，該提出來討論，糾正才好。明知錯(cuò)了，還要將錯(cuò)就錯(cuò)，這種違心的事，該不該做呢？再回過頭來說說學(xué)生甲對(duì)不對(duì)。一般說來，氧化劑還原得到電子數(shù)的多少不能說明氧化性的強(qiáng)弱。例如，酸性高錳酸鉀將2被還原為2，每個(gè)7原子得到5個(gè)電子，而22（ ）同樣可以把2，還原產(chǎn)物卻是2（ ），每個(gè)原子只得到一個(gè)電子，難道能說明22比4氧化性強(qiáng)嗎？事實(shí)恰恰相反。但是，濃硝酸比稀硝酸氧化性強(qiáng)，是符合反應(yīng)物濃度大

11、，正反應(yīng)趨勢(shì)強(qiáng)的基本規(guī)律的，沒有理由違背這種基本規(guī)律，它們的產(chǎn)物價(jià)態(tài)不同，當(dāng)然應(yīng)當(dāng)是它們氧化性強(qiáng)弱不同的反映。如果我們的思考開闊點(diǎn)，這種規(guī)律會(huì)更加明確：既然將濃硝酸不斷稀釋跟鋅反應(yīng)（用過量鋅跟一定量硝酸反應(yīng)也一樣），隨著硝酸濃度降低，的還原產(chǎn)物中氮的價(jià)態(tài)確實(shí)越來越低，產(chǎn)物中氮的氧化態(tài)從4 到3，2，1，0直至3，可見確實(shí)硝酸越稀，氮的還原產(chǎn)物化合價(jià)越低。問題是如何解釋這種現(xiàn)象。一種解釋是：濃硝酸還原成二氧化氮的速度太快，來不及發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，二氧化氮就逸出了體系。但也可作其他解釋。例如，如果產(chǎn)生，可被濃硝酸進(jìn)一步氧化為2。我們應(yīng)該教導(dǎo)學(xué)生的是，不管怎樣解釋，都需要通過精巧的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來驗(yàn)證，不

12、能滿足于“說說而已”!對(duì)“解釋”，不可不信，也不可全信。只有通過研究得出這種解釋的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，甚至重復(fù)它，才能作出判斷，該不該信，該信多少。在我國(guó)，經(jīng)常見到許多人對(duì)許多事情提出許多看來很能自圓其說的“解釋”，甚至說有“科學(xué)根據(jù)”，但并不給出實(shí)驗(yàn)根據(jù)，他們的“解釋”究竟是否經(jīng)得起實(shí)驗(yàn)的考驗(yàn)，不得而知。我們學(xué)了科學(xué)，應(yīng)當(dāng)對(duì)沒有提供實(shí)驗(yàn)根據(jù)的所謂“解釋”抱懷疑態(tài)度，隨后才會(huì)有科學(xué)的發(fā)展和創(chuàng)造，相反，如果老死死抱住那些似是而非的解釋不放，既不去做實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，也不在實(shí)驗(yàn)后提出新的理論，科學(xué)永遠(yuǎn)不會(huì)有新的發(fā)展。如今我國(guó)教學(xué)界的現(xiàn)狀是，提出種種說法的人太多太多，而通過實(shí)驗(yàn)來證明的人太少太少。這也正是現(xiàn)象與本質(zhì)的關(guān)系的絕好例證。在自然界也有類似現(xiàn)象：太陽(yáng)從東方升起，并沒有反映太陽(yáng)繞著地球轉(zhuǎn)，倒反而是反映了地球繞著太陽(yáng)轉(zhuǎn)!這正說明，科學(xué)分析不是一蹴而就的事，不深入事物的本質(zhì)，不抓住本質(zhì)，常常會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但無論如何不能忘記，現(xiàn)象，必定是某種本質(zhì)的反映，我們絕對(duì)不要輕易否定現(xiàn)象，需要糾正的倒是，而且經(jīng)常是，對(duì)本質(zhì)的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)。我們或許也可在化學(xué)課里“少講一點(diǎn)（具體的細(xì)節(jié)性的描述性的化學(xué)素材），多說一句（帶有哲學(xué)概括性的話）”，來進(jìn)行這種“素質(zhì)教育”？話又說回來，要中學(xué)生討論濃硝酸和稀硝酸哪個(gè)氧化性強(qiáng)，只依據(jù)簡(jiǎn)單的試管反應(yīng)的現(xiàn)象，是不可能搞清楚的。這一問題對(duì)中學(xué)生的科學(xué)思維訓(xùn)練，可能不很