水分析化學(xué) 第一二章課件

1、水質(zhì)分析化學(xué)水質(zhì)分析化學(xué)講解人講解人:吳亞坤吳亞坤2022-2-62課程定位課程定位2022-2-63授課內(nèi)容及安排授課內(nèi)容及安排v 第第1 1章章 緒論（緒論（2h2h）v 第第2 2章章 水分析測量的質(zhì)量保證水分析測量的質(zhì)量保證(4h)(4h)v 第第3 3章章 酸堿滴定法（酸堿滴定法（5h5h）v 第第4 4章章 絡(luò)合滴定法（絡(luò)合滴定法（5h5h）v 第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法(2h)(2h)v 第第6 6章章 氧化還原滴定法（氧化還原滴定法（6h6h） 重重點(diǎn)點(diǎn)內(nèi)內(nèi)容容2022-2-6第一章第一章 概論概論2022-2-62.水分析化學(xué)的分類3.水質(zhì)指標(biāo)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)4.國內(nèi)外水

2、質(zhì)指標(biāo)體系(自學(xué)) 1.水分析化學(xué)性質(zhì)和任務(wù)2022-2-61-1 1-1 水分析化學(xué)性質(zhì)和任務(wù)水分析化學(xué)性質(zhì)和任務(wù) 天然水天然水是一個(gè)復(fù)雜的體系，是一個(gè)復(fù)雜的體系，水質(zhì)水質(zhì)是水及是水及其雜質(zhì)共同表現(xiàn)出的綜合特性。水能否利其雜質(zhì)共同表現(xiàn)出的綜合特性。水能否利用以及污染的程度，通過用以及污染的程度，通過水質(zhì)分析水質(zhì)分析才能作才能作出判斷。出判斷。 水分析化學(xué)水分析化學(xué): :研究水及其雜質(zhì)研究水及其雜質(zhì)的性質(zhì)和測量方法的一門學(xué)科。的性質(zhì)和測量方法的一門學(xué)科。 作用：作用：在水環(huán)境污染治理與水資源規(guī)在水環(huán)境污染治理與水資源規(guī)劃、評價(jià)中起著劃、評價(jià)中起著“眼睛眼睛”和和“哨兵哨兵”的作的作用。用。20

3、22-2-6 基本要求基本要求 水分析化學(xué)是研究水中雜質(zhì)及變化規(guī)律的重水分析化學(xué)是研究水中雜質(zhì)及變化規(guī)律的重要學(xué)科。要學(xué)科。掌握掌握四大滴定方法四大滴定方法( (酸堿、配位、沉淀和酸堿、配位、沉淀和氧化還滴定法氧化還滴定法) )和主要的儀器分析方法和主要的儀器分析方法( (吸收光譜吸收光譜 法、電位分析法、原子吸收法及色譜法等法、電位分析法、原子吸收法及色譜法等) )的基本的基本原理、基本知識、基本概念和基本技能，原理、基本知識、基本概念和基本技能，掌握掌握水水質(zhì)分析的基本操作，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，樹立質(zhì)分析的基本操作，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，樹立準(zhǔn)確準(zhǔn)確“量量”的理念，初步具備數(shù)據(jù)評價(jià)能力、具的

4、理念，初步具備數(shù)據(jù)評價(jià)能力、具備查閱文獻(xiàn)、選擇分析方法、擬訂實(shí)驗(yàn)方案的能備查閱文獻(xiàn)、選擇分析方法、擬訂實(shí)驗(yàn)方案的能力，培養(yǎng)觀察、分析和解決實(shí)際問題的能力。力，培養(yǎng)觀察、分析和解決實(shí)際問題的能力。2022-2-6 水分析化學(xué)的特點(diǎn)水分析化學(xué)的特點(diǎn) (1) 突出“量”的概念：如測定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法有關(guān)。 (2) 分析試樣(水樣)是一個(gè)獲取信息、提供可靠數(shù)據(jù)的過程。 (3) 實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)：強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際問題的能力。 (4) 綜合性強(qiáng)：涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計(jì)算機(jī)等,體現(xiàn)能力與素質(zhì)。2022-2-6水分析化學(xué)課程的學(xué)習(xí)目標(biāo)水分

5、析化學(xué)課程的學(xué)習(xí)目標(biāo)基本原理基本原理基本理論基本理論基本知識基本知識基本概念基本概念基本操作基本操作基本技能基本技能注重培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度注重培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度培養(yǎng)獨(dú)立分析和解決水質(zhì)培養(yǎng)獨(dú)立分析和解決水質(zhì)分析中實(shí)際問題的能力分析中實(shí)際問題的能力強(qiáng)化并樹立準(zhǔn)確強(qiáng)化并樹立準(zhǔn)確“量量”的觀的觀念念掌握掌握6個(gè)基本點(diǎn)個(gè)基本點(diǎn)注重注重2個(gè)培養(yǎng)個(gè)培養(yǎng)樹立樹立1個(gè)個(gè)“量量”概念概念2022-2-6 水分析化學(xué)是一門從實(shí)踐中來到實(shí)水分析化學(xué)是一門從實(shí)踐中來到實(shí)踐中去的學(xué)科。以解決水中的實(shí)際問題踐中去的學(xué)科。以解決水中的實(shí)際問題為目的。為目的。水分析化學(xué)圍繞水分析化學(xué)圍繞“量量”做文章做文章，“量量”要要“準(zhǔn)確

6、準(zhǔn)確”，首先要有適當(dāng)?shù)?，首先要有適當(dāng)?shù)摹胺治龇椒ǚ治龇椒ā?，其次要，其次要“?zhǔn)確分析準(zhǔn)確分析”，分析過程中要進(jìn)行分析過程中要進(jìn)行“質(zhì)量控制質(zhì)量控制”，最后，最后要進(jìn)行計(jì)算，即要進(jìn)行計(jì)算，即“數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理”。學(xué)習(xí)時(shí)學(xué)習(xí)時(shí)要牢固樹立準(zhǔn)確要牢固樹立準(zhǔn)確“量量”的概念。的概念。如何學(xué)習(xí)水分析化學(xué)如何學(xué)習(xí)水分析化學(xué)2022-2-6一、水質(zhì)分析方法概述一、水質(zhì)分析方法概述 1. 任務(wù) 定性分析 定量分析 結(jié)構(gòu)分析 2. 對象 無機(jī)分析 有機(jī)分析 3. 原理 化學(xué)分析 儀器分析 4. 試樣用量 分類名稱所需試樣質(zhì)量（mg）所需試液體積（mL）常量分析10100010100半微量分析10100110微量分

7、析0.1100.0111-2 1-2 水分析化學(xué)的分類水分析化學(xué)的分類2022-2-65.待測組分含量 v常量成分分析 1% v微量成分分析 0.011 %v痕量成分分析 99.9%)； 反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快； 無副反應(yīng)；無副反應(yīng)； 有適當(dāng)?shù)姆接羞m當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn) 2022-2-6三、儀器分析方法三、儀器分析方法v吸收光譜法 用途：分析有機(jī)分子、無機(jī)離子 v色譜法 氣相色譜 用途：如氯仿測定 液相色譜 用途：如多環(huán)芳烴測定 離子色譜 用途：如陰離子測定 v原子吸收法 用途：金屬元素測定 v電化學(xué)分析法 用途：pH值的測定2022-2-6四、水質(zhì)分析方法的選擇四、水質(zhì)分析方

8、法的選擇 分析方法的選擇要考慮很多因素，在分析時(shí)應(yīng)按待測組分的含量、共存物質(zhì)的種類、分析目的等選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?選擇的原則是： 方法成熟、準(zhǔn)確； 操作簡便、成本低； 抗干擾能力強(qiáng)； 所用試劑毒性小。 2022-2-6第三節(jié)第三節(jié) 水質(zhì)指標(biāo)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)指標(biāo)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2022-2-6水質(zhì)指標(biāo)(Water Quality Index)定義:表示水中雜質(zhì)的種類和數(shù)量，它是判斷水污染程度的具體 衡量尺度。分類物理指標(biāo)(Physical Index)微生物指標(biāo)(Microorganism Index)化學(xué)指標(biāo)(Chemical Index)一、一、水質(zhì)指標(biāo)水質(zhì)指標(biāo)2022-2-6u 不涉及化學(xué)反應(yīng)，

9、參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化 水溫1臭味和臭閾值2顏色和色度3濁度4殘?jiān)?紫外吸光度值7氧化還原電位8電導(dǎo)率6( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)( (Physical Index) )2022-2-6( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)1.水溫(Temperature)v水的物理化學(xué)性質(zhì)與水溫密切相關(guān)。v水溫是現(xiàn)場觀測的水質(zhì)指標(biāo)之一。水溫計(jì)顛倒溫度計(jì)地表水、污水淺層水位測量湖庫等深層水位測量2022-2-6( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)2.臭味和臭閾值(Odor and Taste, Odor Threshold Value )v 臭是檢驗(yàn)原水和處理水質(zhì)必測項(xiàng)目之一。飲用水標(biāo)準(zhǔn)為飲用水標(biāo)準(zhǔn)為: :臭閾

10、值臭閾值2 2文字描述法:0級、無味、無任何氣味1級、微弱、敏感者可覺察2級、弱 、一般飲用者剛 剛覺察；3級、明顯、已能明顯覺察，不加處理不能飲用；4級、強(qiáng) 、有明顯臭味；5級、很強(qiáng)、強(qiáng)烈臭味。臭閾值法:水樣被稀釋至剛剛可以聞出臭味的稀釋倍數(shù)。臭閾值=（A+B）/A方法12nnx xx 臭 閾 值適用于天然水、飲用水、生活污水與工業(yè)廢水研究與處理水中采用此法 2022-2-6( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)懸浮物質(zhì)膠體物質(zhì)溶解物質(zhì)水中雜質(zhì)水中雜質(zhì)三種狀態(tài)三種狀態(tài)3.顏色和色度(Color and Chromaticity)2022-2-63.顏色和色度(Color and Chromatic

11、ity)表色：包括懸浮雜質(zhì)在內(nèi)的3種狀態(tài)所構(gòu)成的水色 定性描述真色：除去懸浮雜質(zhì)后的水，由膠體及溶解雜質(zhì)所 造成的顏色 定量測量概念色度的測量方法: 鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法 以氯鉑酸鉀和氯化鈷配成標(biāo)準(zhǔn)比色系列，然后將水樣與此標(biāo)準(zhǔn)色列進(jìn)行目視比色。 鉻鈷比色法 以重鉻酸鉀和硫酸鈷配制標(biāo)準(zhǔn)比色系列a. 我國生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范規(guī)定生活飲用水色度不得高于15度。( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)2022-2-64.濁度(Turbidity)定義：由懸浮物及膠體物質(zhì)引起的水樣的渾濁程度，用濁度來表示。濁度是指水中的不溶解物質(zhì)對光線透過時(shí)所產(chǎn)生的阻礙程度，是混凝工藝重要的控制指標(biāo)。測定方法:a.目視比濁法：用具

12、塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)濁度階，1mg漂白土/L定義為1度，水樣俯視對比b.分光光度法：680nm分光光度計(jì)測定。規(guī)定1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的甲肼聚合物所產(chǎn)生的濁度為1度，測定結(jié)果單位FTU c.散射法：濁度儀（也以甲肼聚合物為標(biāo)準(zhǔn)濁度單位，測定結(jié)果單位NTU） ( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)為：我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)為： 濁度濁度1 NTU（濁度單位）（濁度單位）2022-2-65.殘?jiān)?Residue)(一)物理指標(biāo)總殘?jiān)偣腆w）總可濾殘?jiān)ㄈ芙庑钥偣腆w）總不可濾殘?jiān)☉腋∥铮┛倸堅(jiān)?總可濾殘?jiān)?總不可濾殘?jiān)?022-2-65.殘?jiān)?Residue)

13、(1)總殘?jiān)?Total Residue) 總殘?jiān)?mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 水樣總殘?jiān)罢舭l(fā)皿重（g）; B 蒸發(fā)皿凈重（g）; V 水樣體積（mL） (一)物理指標(biāo)2022-2-65.殘?jiān)?）總可濾殘?jiān)?Total Filterable Residue) 總可濾殘?jiān)?mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 烘干殘?jiān)诱舭l(fā)皿重（g）; B 蒸發(fā)皿凈重（g）; V 水樣體積（mL） ( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)2022-2-65.殘?jiān)?）總不可濾殘?jiān)?Total Unfilterable Residue) 揮發(fā)性殘?jiān)?mg/L)=(W1-W2)

14、10001000/V 式中 W1 總殘?jiān)兀╣）; W2 總殘?jiān)茻笾兀╣）; V 水樣體積（mL）( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)飲用水標(biāo)準(zhǔn)為：飲用水標(biāo)準(zhǔn)為：溶解性總固體（總可濾殘?jiān)┤芙庑钥偣腆w（總可濾殘?jiān)?000mg/L1000mg/L2022-2-66.電導(dǎo)率(Conductivity) 表示水溶液傳導(dǎo)電流的能力，它可間接表示水中可濾殘?jiān)慈芙庑怨腆w）的相對含量。 標(biāo)準(zhǔn)單位：西門子/米（S/m） 1mS/m=0.01mS/cm=10/cm=10S/cm ( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)2022-2-67.紫外吸收值(Ultraviolet Absorbance, UVA）：水中有

15、機(jī)污染物含有芳香烴和雙鍵或羰基的共軛體系，在紫外區(qū)有吸收，如污染源不變，可通過測定紫外吸收值（UVA）來反映水中有機(jī)物污染的變化情況。8.氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential, ORP）:是水體中多種氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的綜合指標(biāo)之一。 用毫伏計(jì)或pH計(jì)測量( (一一) )物理指標(biāo)物理指標(biāo)2022-2-6( (二二) )微生物指標(biāo)微生物指標(biāo)采用多管發(fā)酵法、濾膜法和延遲培養(yǎng)法測定。指1mL水樣在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，于37度培養(yǎng)24h后，所生長細(xì)菌菌落的總數(shù)。飲用水氯消毒之后剩余的游離性有效氯。四種指標(biāo)采用連續(xù)碘量法和吸收光譜法測定。細(xì)菌總數(shù)總大

16、腸菌群游離性余氯二氧化氯2022-2-6（三）化學(xué)指標(biāo)（三）化學(xué)指標(biāo)v 定義：表示水中雜質(zhì)及污染物的化學(xué)成分和特性的綜合性指標(biāo)。v 主要離子組成：鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子、碳酸氫根、硫酸根、氯離子、硅酸根。v 化學(xué)指標(biāo)主要有pH、酸度、堿度、硬度、氯化物、硫酸鹽、氟化物、總含鹽量、重金屬、DO、高錳酸鉀指數(shù)、COD、BOD、TOC、TOD等。2022-2-6pH值 pH=-lgH+ 酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量(酸度) 接受質(zhì)子物質(zhì)的總量(堿度) 硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量 永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成 暫時(shí)硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀 總鹽量（水中全部

17、陰陽離子總量）（三）化學(xué)指標(biāo)（三）化學(xué)指標(biāo)2022-2-6有機(jī)污染物綜合指標(biāo)(宏觀地描述水中有機(jī)污染物，是總量指標(biāo)，不針對哪類有機(jī)物)高錳酸鹽指數(shù)(Pi):用KMnO4作氧化劑氧化水中有機(jī)物所消耗的 量，用mgO2/L表示化學(xué)需氧量(COD):在一定條件下水中能被得重鉻酸鉀氧化的水中有機(jī)物的量，用mgO2/L表示（三）化學(xué)指標(biāo)（三）化學(xué)指標(biāo)2022-2-6生物化學(xué)需氧量（BOD）：在一定時(shí)間溫度下，微生物分解水中有機(jī)物發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L總有機(jī)碳（TOC）：水體有機(jī)物總的碳含量，用總有機(jī)碳分析儀高溫燃燒水樣測定，單位mgC/L總需氧量（TOD）：水中有機(jī)物和還原

18、性無機(jī)物在高溫下燃燒生成穩(wěn)定的氧化物時(shí)的需氧量，單位mgO2/L2022-2-6水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) (Water Quality Standard)l定義:按不同用水目的制定的污染物的量閾值。除余氯為下界，其他指標(biāo)均為上界限值，不可超越。l意義:水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是水的物理、化學(xué)和生物學(xué)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。二二、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2022-2-61-4 1-4 國內(nèi)外水質(zhì)指標(biāo)體系國內(nèi)外水質(zhì)指標(biāo)體系 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)主要分為：地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、城市供水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和污水排放標(biāo)準(zhǔn)。 其中生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范從2007年7月1日起指標(biāo)總數(shù)由34項(xiàng)上升為103項(xiàng)。增加了耗氧量指標(biāo)、糞大腸菌

19、群指標(biāo)、濁度由3度降為1度等，其中大幅度增加了有機(jī)物的檢測指標(biāo)。2022-2-639環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)污染報(bào)警標(biāo)準(zhǔn)污染報(bào)警標(biāo)準(zhǔn)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境方法標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2022-2-640v生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（106項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)） v工業(yè)用水水質(zhì)要求工業(yè)用水水質(zhì)要求 v農(nóng)業(yè)用水與漁業(yè)用水水質(zhì)要求農(nóng)業(yè)用水與漁業(yè)用水水質(zhì)要求 v污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)污水綜合

20、排放標(biāo)準(zhǔn) v環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn) 地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（五類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)）地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（五類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)） 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 海洋環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。海洋環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。2022-2-641BOD5CODSS濁度TPTNNH3-N大腸菌群（個(gè)/L）15030025048012025013027051040701525（35）10610020020038050100701204930601525（12）10620305080203030403825502030（12）10510250.22（凱氏氮）25（NO3-N）1.0（NO2-N）10000（類水體標(biāo)準(zhǔn)）污水處理廠出水與地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)單位：mg/L

21、2022-2-642根據(jù)樣品測定根據(jù)樣品測定目的、要求、測目的、要求、測定條件定條件選擇測定項(xiàng)目選擇測定項(xiàng)目2022-2-6第二章第二章 水分析測量的質(zhì)量保證水分析測量的質(zhì)量保證2022-2-6水質(zhì)分析程序水質(zhì)分析程序1234明確分析目標(biāo)采樣容器的選擇和洗滌、取樣 ( 有代表性)試樣的保存和預(yù)處理分析方法的選擇和測定5分析結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理及評價(jià)2022-2-6v本節(jié)以自學(xué)為主，主要要求掌握： 1、水樣采集、保存和預(yù)處理是關(guān)系分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要環(huán)節(jié)； 2、水樣采集要保證代表水的全面性；2-1 2-1 水樣的采集水樣的采集2022-2-6水樣采集簡稱取樣1、取樣器 見P30圖2、取樣量 根

22、據(jù)檢測內(nèi)容來確定3、采樣點(diǎn) 布點(diǎn)方法見P29 斷面： 江河水系,應(yīng)在污染源的上、中、下游設(shè)三個(gè)采樣斷面；湖泊、水庫應(yīng)在進(jìn)口、出口處設(shè)置二個(gè)斷面； 布點(diǎn)： 應(yīng)在斷面，沿水深和河寬方向設(shè)一個(gè)或若干個(gè)點(diǎn)，一般應(yīng)離河邊50厘米以上，水面以下50厘米以上，河床50厘米以上。一、水樣的采集一、水樣的采集2022-2-6二、水樣的保存二、水樣的保存v目的：減慢化學(xué)反應(yīng)速度，防止組分分解和沉淀產(chǎn)生；減慢化合物或絡(luò)合物的水解和氧化還原作用；減少組分的揮發(fā)溶解和物理吸附；減慢生物化學(xué)作用。v方法： 加入保存試劑，抑制氧化還原反應(yīng)和生化作用； 控制pH值和冷藏冷凍等方法，降低化學(xué)反應(yīng)速度和細(xì)菌活性； 選擇適應(yīng)的容器

23、2022-2-6三、水樣的預(yù)處理三、水樣的預(yù)處理（1）過濾:水樣濁度較高或帶有明顯的顏色影響分析結(jié)果,可采用澄清、離心、過濾等措施以除去殘?jiān)凹?xì)菌或藻類。 阻留不可濾殘?jiān)哪芰Υ笮№樞驗(yàn)椋?濾膜離心濾紙砂芯漏斗（2）濃縮:低含量組分,可通過蒸發(fā)、溶劑萃取或離子交換等措施濃縮后再進(jìn)行分析。例如飲用水中氯仿的測定，采用正己烷/乙醚溶劑萃取濃縮后,再用氣相色譜法測定。2022-2-6 （3）蒸餾蒸餾: :利用水中各污染組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此分離的方法。如測定水樣中揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時(shí)，均需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)蒸餾分離。 （4）消解消解: : 目的目的: :是破壞有機(jī)物、溶解懸浮物，將各種價(jià)

24、態(tài)的欲測元素氧化成單一的高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機(jī)化合物，以便測定。消化后的水樣應(yīng)清澈、透明、無沉淀。2022-2-6酸式消解：當(dāng)水樣中同時(shí)存在無機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，經(jīng)過強(qiáng)烈的化學(xué)消解作用，破壞有機(jī)物，使金屬離子釋放出來，再進(jìn)行測定。干式消解：通過高溫灼燒去除有機(jī)物后，將灼燒后殘?jiān)ɑ曳郑┯?HNO3溶解。 高溫易揮發(fā)損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。 在樣品預(yù)處理中使用的試劑應(yīng)要求純度高，空白值低。在樣品預(yù)處理中使用的試劑應(yīng)要求純度高，空白值低。2022-2-6一、誤差的來源一、誤差的來源v 1. 系統(tǒng)誤差

25、(Systematic Error) 由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下3 3種種。 方法誤差方法誤差：分析方法本身不完善而引起的。 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。 操作誤差操作誤差：分析人員操作與正確操作差別引起的。2-2 2-2 水分析結(jié)果的誤差及其表示方法水分析結(jié)果的誤差及其表示方法2022-2-6v2.隨機(jī)誤差（Random Error） 由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。 v3.過失誤差(Mistake Error） 由于不小心引起

26、，例如運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤。2022-2-6相對真值相對真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。品及管理樣品中組分的含量等。真值（真值（xT）: 某一物理量本身具有的客觀存在的真某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。理論真值理論真值：如某化合物的理論組成等。計(jì)量學(xué)約定如某化合物的理論組成等。計(jì)量學(xué)約定真值：國際計(jì)量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量真值：國際計(jì)量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。單位等。二、分析

27、方法的誤差與準(zhǔn)確度二、分析方法的誤差與準(zhǔn)確度幾個(gè)統(tǒng)計(jì)術(shù)語：2022-2-6l 平均值平均值: n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。 l 中位數(shù)中位數(shù)(xM ) : 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)據(jù)即為中位數(shù)x，當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中，當(dāng)測量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測量值的平均值。間相臨兩個(gè)測量值的平均值。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端能簡單直

28、觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響； 缺點(diǎn)缺點(diǎn):不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。2022-2-6準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度:指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量。誤差來衡量。常用測量回收率評價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度%100加標(biāo)量水樣測定值加標(biāo)水樣測定值回收率回收率越接近100% 方法準(zhǔn)確度越高。2022-2-6l 誤差誤差: 測量值測量值(x)與真值與真值(xT)之間的差值之間的差值(E) 絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值測量值與真值(xT)之差。之差。 在實(shí)際分析中，待測

29、組分含量越高，相對誤差要求在實(shí)際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越小；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。越小；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。 相對誤差相對誤差: Er = 100%xE = xxE2022-2-6例：用分析天平稱樣，一份例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，一份克，一份0.0020克，稱克，稱 量的絕對誤差均為量的絕對誤差均為 +0.0002克，問兩次稱量的克，問兩次稱量的Er%？解：解：第一份試樣第一份試樣: r0.0002100%0.1%0.2034E 第二份試樣第二份試樣: r0.0002100%10%0.0020E 2022-2-6v例例：分析天平的絕對

30、誤差為0.0001g，要使相對誤差在0.1%以內(nèi)，要稱固體樣品多少克？要使相對誤差在1%以內(nèi)，又要稱固體樣品多少克？v解解： v（1）=0.0001/0.1%=0.9gv（2）=0.0001/1%=0.09g2022-2-6三三 精密度和偏差精密度和偏差精密度：精密度： 用相同的方法對同一個(gè)試樣平行測定多次，得到結(jié)果用相同的方法對同一個(gè)試樣平行測定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以的相互接近程度。以偏差偏差來衡量其好壞。來衡量其好壞。 重復(fù)性重復(fù)性：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。果的精密度。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的不同分

31、析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。條件下所得分析結(jié)果得精密度。2022-2-6偏差：偏差： 一組數(shù)據(jù)中個(gè)別測量值與平均值之間的差值，一組一組數(shù)據(jù)中個(gè)別測量值與平均值之間的差值，一組數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度可以用數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差來表來表示。示。平均偏差平均偏差: 1231.1nniixxxxxxnn 絕對偏差：絕對偏差：iidxx12.nddddn2022-2-6相對平均偏差相對平均偏差r( % )1 0 0 %ddx標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)CV)2()1ixxsnR S D1 0

32、0 %sx2022-2-6偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系第一組第一組 10.02，10.02，9.98, 9.98第二組第二組 10.01, 10.01, 10.02, 9.96第三組第三組 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.02 RSD = 0.2%RSD = 0.27%RSD = 0.21%平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.027平均值平均值= 10.00d= 0.02 s = 0.021例如：求下列三組數(shù)據(jù)的例如：求下列三組數(shù)據(jù)的 和和sd20

33、22-2-6四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系四、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系()50.33%50.30%50.28%50.27%一（二）（三）（四）()50.40%50.30%50.25%50.23%一（二）（三）（四）()50.36%50.35%50.34%50.33%一（二）（三）（四）2022-2-6關(guān)系：關(guān)系：l精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。l高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。2022-2-6(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法

34、。高含量 組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當(dāng)?shù)?掩蔽或分離方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要 求，可先定量富集后再進(jìn)行測定。五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2022-2-6 l稱量：分析天平的稱量誤差為0.0002g，為了使測量時(shí)的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。l滴定管讀數(shù)常有0.0lml的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成0.02ml的誤差。為使測量時(shí)的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20ml以上，最好使體積在25ml左右，一般在20至30ml

35、之間。l微量組分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級。2022-2-6 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定24次。2022-2-6 (1) 對照試驗(yàn)對照試驗(yàn) (2) 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) (3) 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 (4) 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正 系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法：原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法： 2022-2-6(1) 對照試驗(yàn) 與標(biāo)

36、準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照; 標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法 與其它成熟的分析方法進(jìn)行對照; 國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法 由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn)。 內(nèi)檢、外檢。2022-2-6(2)空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn)：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。 消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。2022-2-6(3)校準(zhǔn)儀器 儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果

37、時(shí)采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正 校正分析過程的方法誤差，例如用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。2022-2-6一、純水一級水：用于嚴(yán)格要求的試驗(yàn)二級水：無機(jī)痕量分析等試驗(yàn)三級水：一般化學(xué)分析試驗(yàn)2-3 2-3 純水和特殊要求的水純水和特殊要求的水2022-2-6v二、特殊要求水的制備見P402022-2-62-4 2-4 分析測量的質(zhì)量評價(jià)方法分析測量的質(zhì)量評價(jià)方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定法雙樣品法和雙樣品圖法質(zhì)量控制圖2022-2-6質(zhì)量控制圖警戒線警戒線警告線警告線2022-2-6常用測量回收率評價(jià)分析方法

38、的準(zhǔn)確度%100加標(biāo)量水樣測定值加標(biāo)水樣測定值回收率回收率越接近100% 方法準(zhǔn)確度越高。2022-2-6 次數(shù)次數(shù) 加標(biāo)前加標(biāo)前/(mg/L) 加標(biāo)量加標(biāo)量/(mg/L) 加標(biāo)后加標(biāo)后/(mg/L) 回收率回收率/% 1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.20 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平均加標(biāo)回收率平均加標(biāo)回收率/%: 95.5 Fe光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果97.5102.5105.098.8100.093.32022-2-6

39、 一、有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一個(gè)分析結(jié)果的一個(gè)分析結(jié)果的“置信區(qū)間置信區(qū)間”表明在一表明在一定的置信度定的置信度(置信水平置信水平)下，以下，以x 為中心，包為中心，包括真值在內(nèi)的可能范圍。括真值在內(nèi)的可能范圍。xsxtxtsn t為置信系數(shù)為置信系數(shù), 隨不同的置信度和測定次數(shù)隨不同的置信度和測定次數(shù)不同，通常置信度不同，通常置信度P取取95%。2-5 2-5 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理2022-2-61.1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù) 實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是只有最后一位數(shù)是可疑的，可疑的，記錄測量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)記

40、錄測量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。有效數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。 分析天平稱量質(zhì)量：分析天平稱量質(zhì)量：0.000 x g 滴定管體積滴定管體積: 0.0 x mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0 x 單位單位 吸光度吸光度: 0.00 x2022-2-6零的作用：零的作用： 在在1.0008中，中，“0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字； 在在0.0382中，中，“0”是定位

41、作用，不是有效數(shù)字。是定位作用，不是有效數(shù)字。有效數(shù)字含義：表示測定結(jié)果的大??；表示測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)有效數(shù)字含義：表示測定結(jié)果的大??；表示測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。如：分析天平稱得質(zhì)量為確度。如：分析天平稱得質(zhì)量為0.2661g，表示最后的，表示最后的1是可疑的，有是可疑的，有0.0001g的誤差。的誤差。2022-2-6 10008 43.181 5位位 0.1000 10.98% 4位位 0.0382 1.98 10-10 3位位 54 0.0060 2位位 0.05 2 105 1位位 3600 100 位數(shù)較含糊位數(shù)較含糊在在0.0040中，前面中，前面3個(gè)個(gè)“0”不是有效數(shù)字，后面一不是有效數(shù)字

42、，后面一個(gè)個(gè)“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是位有效數(shù)字，但它可能是2位或位或3位有效數(shù)字，分別寫位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或或3.600103較好。較好。2022-2-6 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。 pH，pM，lgc，lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決等對數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如如pH=11.00，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。2022-2-6“四舍六入五

43、成雙四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)時(shí)(5后面無數(shù)據(jù)或是后面無數(shù)據(jù)或是0時(shí)時(shí))，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去；，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去；5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。 修約數(shù)字時(shí)，只允許對原測量值一次修約到所需要的修約數(shù)字時(shí)，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約位數(shù)，不能分次修約。2.有效數(shù)字的俢約規(guī)則2022-2-6 例題：有效數(shù)字的修約：例題：有效數(shù)字的修約：0.

44、32554 0.32550.32554 0.3255( (四位四位) )0.36236 0.36240.36236 0.3624( (四位四位) )10.2150 10.22(10.2150 10.22(四位四位) )10.10.225 10.22(225 10.22(四位四位) )75.5 7675.5 76( (二位二位) ) 16.0851 16.0916.0851 16.09( (四位四位) )2022-2-63.3.計(jì)算規(guī)則計(jì)算規(guī)則加減法：加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)

45、為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。 例：例：0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對誤差絕對誤差 0.00010.0001 0.010.01 0.000010.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.6425.64 0.01+25.64+1.06=26.712022-2-6* * 乘除法：乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)

46、字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。 例：例：0.0121 25.64 1.05782=？ 相對誤差相對誤差 0.8% 0.4% 0.009% 所以計(jì)算結(jié)果的相對誤差取決于所以計(jì)算結(jié)果的相對誤差取決于 0.0121，因它的相對，因它的相對誤差最大，即誤差最大，即 0.012125.61.06=0.3282022-2-6* 分析結(jié)果表示的有效數(shù)字分析結(jié)果表示的有效數(shù)字: : 高含量高含量( (大于大于10%10%) )：4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量在含量在1% 1% 至至10%10%：3 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 含量小于含量小于1%1%：2 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字*

47、 * 分析中各類誤差的表示分析中各類誤差的表示: : 通常取通常取1 1 至至 2 2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。* * 各類化學(xué)平衡計(jì)算各類化學(xué)平衡計(jì)算: 2: 2至至3 3位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。2022-2-64 顯著性檢驗(yàn) 分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起，導(dǎo)致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問題的一個(gè)科學(xué)方法。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無顯著性差異”；若分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在“顯著性差異”。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是 t 檢驗(yàn)法和 F 檢驗(yàn)法。2022-2-6（1） t 檢驗(yàn)法平均值

48、與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 用于檢驗(yàn)分析方法或操作過程是否存在系統(tǒng)誤差。用待檢驗(yàn)的分析方法對已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測定，然后用t檢驗(yàn)法判斷測定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。2022-2-6檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：A.A.計(jì)算計(jì)算t t B.B.根據(jù)給定根據(jù)給定和和 f f 查查t t,f,f值；值；C.C.判斷：如果判斷：如果 t t計(jì)計(jì)t t,f,f，認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異，否則認(rèn)為平均值與值間存在顯著性差異，否則認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。nsxt計(jì)2022-2-6（2 2）F F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩組數(shù)

49、據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。A: 計(jì)算F值：F=s2大s 2?。籅: 判斷：如果F計(jì)F表 ,則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對單邊檢驗(yàn)作出判斷； 如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn)，則其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍，即2 ，置信度為1-2。 2022-2-65 5 可疑值的取舍可疑值的取舍 Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕對值，然后將其與極差相比，得對值，然后將其與極差相比，得Q計(jì)算計(jì)算值。值。maxmin=xxQxx可疑鄰近計(jì)算 根據(jù)測定次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n

50、和置信度查和置信度查Q表表，若，若Q計(jì)算計(jì)算Q表表，舍去可，舍去可疑值，反之則保留。疑值，反之則保留。2022-2-6 4d 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 將可疑值除外，求出其余值的將可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。 若若可疑值可疑值x4 4d，舍去可疑值，否則保留。，舍去可疑值，否則保留。例：標(biāo)定例：標(biāo)定HCl的濃度平行測定的濃度平行測定4次結(jié)果為：次結(jié)果為： 0.1012， 0.1014，0.1016，0.1020mol/L，問，問0.1020是否保留？是否保留？(P=0.90)0.1012 0.1014 0.10160.10143xi0.000200.00020.000133xxdn解：解：(

51、1) 4d法：法： 0.10200.1014 =0.00064d (0.0005),舍去0.10202022-2-6* * 1 一元線性回歸方程一元線性回歸方程iibxay11nniiiiybxayb xnniiniiixxyyxxb121)()(式中式中 ， 分別為分別為x和和y的平均值，的平均值，a為為直線的截矩，直線的截矩，b為直為直線的斜率，它們的線的斜率，它們的值確定之后，一元值確定之后，一元線性回歸方程及回線性回歸方程及回歸直線就定了歸直線就定了。xy2022-2-6* * 2 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()

52、()(相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：當(dāng)所有的值都在回歸線上時(shí)，當(dāng)所有的值都在回歸線上時(shí)，r r= 1= 1。當(dāng)當(dāng)y y與與x x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r r=0=0。當(dāng)當(dāng)r r值在值在0 0至至1 1之間時(shí)，表示之間時(shí)，表示y y與與x x之間存在相關(guān)之間存在相關(guān)關(guān)系。關(guān)系。r r值愈接近值愈接近1 1，線性關(guān)系就愈好。，線性關(guān)系就愈好。2022-2-6 例例: :用吸光光度法測定合金鋼中用吸光光度法測定合金鋼中MnMn的含量，吸光的含量，吸光度與度與MnMn的含量間有下列關(guān)系的含量間有下列關(guān)系: : mMn/g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 試樣試樣 吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.