新型拋射劑二甲醚之替代性及實用性

1、拋射劑二甲醚的應(yīng)用前景及其他、拋射劑種類及演進1. 壓縮氣體 Compressed Gases壓縮氣體用的比液態(tài)氣體更早，遠在1869年即已被采用，比較常用者有：CO二氧化碳、NO氧化氮、及N氮氣，然而因其壓力太高，例如：在 21.1 C時，其壓力為：CQ837 PSIG, MO-720 PSIG, 2-477 PSIG，除此之外，這些氣體時常會與罐內(nèi)的組成份互溶，所 有的拋射的動力便消失。后來有了氟氯碳化物CFCS的大量生產(chǎn)，此壓縮氣體日漸減少為業(yè) 者所采用，到了 1950年以后就難得見到大量的壓縮氣體式產(chǎn)品了。2. 氟氯碳化合物 Chlorofluorocarb on s-CFCS（氟里昂

2、 Freons）在二次世界大戰(zhàn)前，氟氯碳化物只在冷凍及冷氣空調(diào)方面使用，二次大戰(zhàn)期間，因野戰(zhàn)軍人之需要，杜邦公司等以 CFCS發(fā)展在殺蟲劑之拋射劑上。使用氟里昂 Freons 12， 因為它具有不燃性等多項優(yōu)點，得到快速發(fā)展，自此以后，因為壓力的要求或配方的需要， 及各類產(chǎn)品的增產(chǎn)，逐漸發(fā)展氟里昂 Freons 11、12、21、31、32、113、114、115、123、 124、125等，后因市場的大量需求，除了杜邦公司外，美國的 Allied chemical Corp.、 Kaiser Chemical，英國 Imperial Chemical、ISC Co.，日本的 Mitsui、D

3、aiker、Asahi、 Showa等約50家廠商爭先恐后設(shè)廠，其名稱除杜邦的Freons，如有Gen etron、Kaiser、Isotron、Arcton，日本的 Daiflon、Asahiflon 、Flon-showa 等不一，琳瑯滿目，而且 產(chǎn)品項目除了各類殺蟲劑外也擴展到了化妝品、家庭用品、食品、工業(yè)用品等，僅在美國，1974年就生產(chǎn)了 430萬罐到1973年達到30億罐。世界總產(chǎn)量1982年為59萬噸，1983 年63萬噸、1984年90萬噸、1986年105萬噸，因為大量的耗用 CFCS卻造成了難以彌 補的災(zāi)難。1974年美國加州大學(xué)F.S.Rowland教授及M.J.Moli

4、na 博士發(fā)表“環(huán)境中的氟 氯甲烷”，指責(zé)CFCS是破壞地球外表平流層臭氧的元兇。美國氣相衛(wèi)星觀測資料1978年到1984年大氣層中臭氧減少3%嚴重的是臭氧層每減少1%地球紫外線就增強2%人類 皮膚病患率提高5%美國EPA警告如不改善，到2075年前僅美國即有4000萬人罹患皮膚 癌。其中約80萬人將因此而死亡。除了生命的威脅外，亦有溫室效應(yīng)，必將對地球氣候產(chǎn) 生大的變化，致使人類生存引發(fā)危機。乃有Freons之管制及全面禁用之議。聯(lián)合國環(huán)境計 劃處于1977年召開臭氧問題調(diào)整委員會， 討論Freons問題。1979年該會警告應(yīng)立即大量 消減Freons之用量，1980年該會通過管制勸導(dǎo)，19

5、85年3月簽訂維也納臭氧層保護條約，1987年9月加拿大蒙特利爾 Montreal簽定管制條約管制項目CFCS1、12、113、114、115,管制程序，要以1986年度之量為基準，1993年7月以后減量至1986年80%以下，1998年7月以后減量到1986年50%以下，多數(shù)國家提早年限，且有完全禁用之勢。3. 碳氫化合物Hydrocarbons(丙烷、丁烷)碳氫化合物Hydrocarbo ns，1947年美國MR.Goodhue在Airoslo Inc.首次使用碳氫化合物在噴霧劑上，到了 1950年代，Colgate Palmolive Co.將它用在刮胡水，展開了拋 射劑的大量使用，致使

6、美國用量在 1971年為一億磅，而當(dāng)時CFCS為四億二千磅，占有率 達19%到1974年，CFCS1量六億一千萬磅，丙、丁烷升高到一億六千萬磅，占22%到1978年升高到比例為6070%此丙、丁烷因其價廉易得，故使用廣泛，但因其為油性， 不易與他項物質(zhì)混合，配方較困難，且強燃性、危險性高，對使用者存在不利的影響。、二甲醚DME勺性質(zhì)表1二甲醚成份表項目數(shù)值產(chǎn)品純度>99.95%飽各碳0.04%水500ppm硫1ppm甲醇10ppm礦物油30ppm表2二甲醚的物理性質(zhì)項目數(shù)值項目數(shù)值氣體比重1.617折光率1.3411液體密度0.66g/ml燃燒熱值347.6Kcal/mol凝固點-141

7、.5 C蒸氣壓55.31 x 10Pa沸點-24.9 C臨界溫度126.9 C著火點27 r臨界壓力55.44 x 10 Pa自燃點350 C二甲醚，又稱木醚、甲醚、氧二甲，簡稱DME (dimethyl ether)，分子量46.069，分子式CHOCH，在室溫和常壓下是一種無色、有輕微醚香味的氣體，不刺激皮膚。室溫下其蒸氣壓為0.5MPa, -4050°C的溫度范圍內(nèi)，易冷凝，易氣化。二甲醚成份如表1所示，其物理性質(zhì)如表2所示。DME具有優(yōu)良的混溶性(Sloubility )，能同大多數(shù)極性和非極性有機溶劑混溶在 100ml水中可 溶解3700ml二甲醚氣體，且二甲醚易溶于汽油、

8、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機溶劑， 加入少量助劑后就可與水以任意比互溶。其燃燒時火焰略帶亮光。毒性試驗表明，DME毒性很弱，無致癌性。a.唯一與水有高互溶性的拋射劑。(可降低燃燒性)DME可溶于水達34%以下及94%以上，水可溶于DME6以下及66%以上(上列比例為完全互溶且 為單相One Phase)如加入6%的酒精則任何比例的水與 DME勻可互溶且為單相。DME +水 其壓力與比重如下：(21.1 C)DME %壓力PSIG比重G/ML5100.97510190.95315290.92920380.90725480.88930570.87135630.85240630.8336

9、0630.76980630.764100630.668b.不論極性(Polar)或非極性(Non polar )的溶劑均可互溶。極性為水性，非極性為油性。DME勻可與之互溶，此種特性亦為 DME蟲有之特性，為配方工程師創(chuàng)造了更大的領(lǐng)域，可適 應(yīng)于各種產(chǎn)品之需要。c. 與一般有機溶劑可互溶與一般有機溶劑幾乎均可互溶。如碳氫化合物即丙烷、丁烷(Hyduocabo ns)、鹵化碳氫化合物(Haloge nated Hydrocabo ns)、 醇類(Alcohols)、丙酮(Ketones)、醚類(Ethers)、胺類(amies)、脂類()、醛類()、銨類(ammonium),另有些復(fù)合物如油漆、

10、樹脂類(Paint Resins) 等非常廣泛。d. DM陰與丙烷、丁烷互溶混合使用。丙烷、丁烷最大的弱點有兩個，一是燃燒性太強，另一個弱點是油性，溶解度很低。但是這兩 個弱點均可與DME昆合而大為改善。其要點是： DM刖與丙、丁烷完全混合，因此分享 DME勺優(yōu)點。燃燒性因DMEi水的混合，而大為降低為弱燃性。因DME之混合而增加溶解性，配方更為方便。因DME之混合，配方得以加水，乳化劑可免除，甚至若干其他溶劑可大幅減少，除了品質(zhì)改 善外，成本可降低。定時自動噴霧成為可能如放置于屋內(nèi)的清香劑、除臭劑、殺蟲劑，可定時自動噴出，因 DME之適量混合，而使用前不必搖動，可達到預(yù)期的效果。否則用前要搖

11、動，則自動噴射的 作用無法達到。e. DME亦可懷CFC類拋射劑混合使用。DM陰與CFC互溶且可互補優(yōu)劣點，但 CFCS臨禁用，故此項發(fā)展性有限。f. 化學(xué)性、穩(wěn)定性高屬于惰性氣體(Inert )極為穩(wěn)定雖然DME名稱有醚的含意，一般的想法以為是穩(wěn)定、易爆或過氧化物生成之氣體，其實經(jīng)長期試驗及實用證明，并非如此。因此有些人比較喜歡稱呼它為二甲基氧化物(DimethylOxide)，DM磴長期使用證明它是很穩(wěn)定的化合物，只有在非常少的特殊條件下才會反應(yīng)分解，基本上歸入惰性氣體。不生成過氧化物(Peroxide)亦不起氯化作用(Chlorinated )純的DME或與其他物質(zhì)混合在40°

12、C試驗六個月沒有過氧化物形成。如當(dāng)作純的拋射劑，不 論純DME或與壓縮氣體混合加壓到 75PSIG，也不會產(chǎn)生過氧化物。美國杜邦公司及日本三菱公 司之報告均提到DME在制造、貯存運輸過程中，幾十年來尚無因形成過氧化物而引起爆炸的報告。與噴霧劑內(nèi)其它組成成份不會產(chǎn)生反應(yīng)，不會破壞效率。DM刖以與各種噴霧劑的濃縮液組成體互溶外，它和氯碳化合物(Chlorocabon)及氟氯碳化 合物(Chlorofluorocarbo ns-CFCS) 起混合使用，會得到更優(yōu)良的品質(zhì)及安全性，但DM環(huán)會起氯化作用，因此也可以和氯化深劑混合使用，如二氯甲烷(Methylene Chloride)、三氯甲烷(1，1，

13、仃richloroethane) ，DMEf此氯化物反應(yīng)也不會形成氯二甲基乙醚 (Bischlorodimethyther) 及單氯 二甲基乙醚(Monochlorodemethyther)這二種物質(zhì)已證實系為致癌物質(zhì)。因此 DME不被氯化之穩(wěn)定 性，亦相當(dāng)獨特可取。對噴霧劑配方而言， DM刖謂得天獨厚。g. 燃燒性 Flammability基本上屬可燃性氣體（中燃燒性）爆炸下限3.4%火焰長度（Flame Extension） , 100%DME30-35cm每分鐘射出 45g）變成不燃性（可加入15%以上的水及6%以上的酒精即可達到不燃燒性效果。）燃燒熱 6900kcal/kg在歐洲國家的

14、標準，每罐氣霧產(chǎn)品含 45%重量）或250g以上的可燃物質(zhì)則謂之非不燃性。美國方面則以火焰長度（45g/min噴出）20cm （8英寸）以內(nèi)為不燃性，h. asdfasdfi. asdfj.因其特有的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，用途十分廣泛，目前主要用途是作氣霧劑的拋射劑。另外DME8還可作為合成硫酸二甲酯等的化工原料。由于DME1無色、無毒、環(huán)境友好的化合物，且具有良好的燃料性能，可以替代柴油用作清潔的汽車燃料以及替代液化氣作民用燃料，其重要性為人 們所認識到。近年來能源短缺及環(huán)保問題已成為世界性話題，受到人們的日益對于關(guān)注，而隨著合 成氣一步法制備DME技術(shù)的不斷發(fā)展進步，使得以裝置的大型化降低D

15、ME成本成為可能，其作為新型清潔燃料在替代柴油或液化氣方面的發(fā)展前景更被普遍看好。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源需 求迅猛增長，已經(jīng)成為能源消耗的大國，然而能效低、污染嚴重的問題依然突出，因此，如何利用 國內(nèi)豐富的煤炭資源及分布在邊遠地區(qū)的天然氣資源發(fā)展清潔能源的問題顯得更為突出，越來越受 到各方面的重視。三、DME消費現(xiàn)狀及市場前景3.1 國內(nèi)外DME消費分析3.1.1 消費現(xiàn)狀雖然DM前用領(lǐng)域很廣泛，但是到目前為止，甲醇氣相脫水法是仍是目前 DM吐產(chǎn)的主要方法， 因其生產(chǎn)成本高而制約了其它應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，氣霧劑推進劑仍是DME當(dāng)前的首要用途。60年代以 后，氣霧劑產(chǎn)品以其特有的包裝特性，深受

16、消費者的歡迎，國際上氣溶膠工業(yè)得到迅速發(fā)展。以前 氣霧劑產(chǎn)品大量使用CFCsf乍拋射劑，由于使用時，CFCs全部釋放到大氣，對大氣臭氧層造成嚴重破壞，從而影響人類健康、動植物生長和地球生態(tài)環(huán)境。因此，世界各國都在致力于尋找CFCS的替 代品，我國已從1998年起禁止氣霧劑中使用CFCs醫(yī)療用品除外）作拋射劑o CFC啲替代品現(xiàn)有LPG DME壓縮氣（CQ、2、20）、HCFC氫氯氟碳）、HFC氫氟碳）。二甲醚在氣霧劑工業(yè)中的應(yīng)用正以其 良好的性能及相對較好的安全性能逐步替代壓縮氣體、氟里昂及丙丁烷氣，而成為第四代拋射劑（推進劑）的主體，DME勺使用量無論是在國外還是在中國都居 LPG之后居第二

17、位，在歐美國家氣霧劑 中DME勺用量較大，約有25%勺氣霧劑以DME乍拋射劑。因此，DME市場需求量日益增長。1989年 全世界氣霧劑產(chǎn)量為86億瓶，1998年全世界產(chǎn)量已達105億瓶，以年均2.24%的速度增長。據(jù)估計， 2003年全世界DME勺需求量為15萬噸/年。3.1.2 發(fā)展趨勢分析近年合成氣一步法生產(chǎn)DME勺技術(shù)進展很快，該工藝開發(fā)中有代表性的公司有：丹麥Tops© e、 美國Air Products和日本NKK公司，目前已進入中試階段，預(yù)期不久將可建設(shè)工業(yè)化裝置。由于通 過天然氣或煤生產(chǎn)合成氣的技術(shù)已相當(dāng)成熟，而且裝置規(guī)模達到5000噸/天以上，基于此，各專利公司普遍認

18、為建設(shè)大型DME裝置在技術(shù)上已經(jīng)成熟。目前，國內(nèi)的清華大學(xué)、浙江大學(xué)、山西煤化 所、化工部西南化工研究院等單位也都致力于合成氣一步法制DME勺研究，而且都取得了較大進展，并且建成了千噸級以上生產(chǎn)裝置。隨著大型DME裝置技術(shù)的開發(fā)成功，人們對 DME勺應(yīng)用前景作出了更樂觀的估計。3.1.2.1 柴油車代用燃料由于石油資源的不可再生性，世界范圍內(nèi)都在研究開發(fā)未來汽車代用燃料。相比而言，常規(guī)發(fā) 動機代用燃料如液化石油氣（LPG、天然氣（CNG LNG、甲醇等的16烷值都小于10,只適合于 點燃式發(fā)動機；DME具有較高的十六烷值，具有優(yōu)良的壓縮性，非常適合壓燃式發(fā)動機，是柴油發(fā) 動機理想的替代燃料。使

19、用 DME然料，尾氣無需催化轉(zhuǎn)化處理，氮氧化物及黑煙微粒排放就能滿足 美國加利福尼亞燃料汽車超低排放尾氣的要求，并可降低發(fā)動機噪音。研究表明，現(xiàn)有的汽車發(fā)動 機只需略加改造就能使用 DME然料。另外，阿莫科石油公司的經(jīng)濟研究表明，DME成本雖高于柴油，但成本和污染都低于液態(tài)丙烷等低污染替代燃料。國內(nèi)西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院汽車工程 系采用DME弋替柴油，進行柴油發(fā)動機試驗研究，并與一汽合作開發(fā)了我國第一輛改用二甲醚的柴 油發(fā)動機汽車，實驗表明使用 DME后可使發(fā)動機功率提高10-15%,熱效率提高2-3%，噪音降低 10-15%。與柴油機相比，燃用DMEt，發(fā)動機完全消除了碳煙排放，氮氧

20、化物排放降低50%70%未燃碳氫排放降低30% CO排放降低20%排放指標不僅可達到歐洲川標準，而且接近歐洲將于2005 年實施排放標準和美國加州超低排放標準。近年國內(nèi)柴油供需矛盾突出，DME具有良好的燃燒特性，是柴油良好的替代燃料，若按其取代 率為5%+算，2005年約替代柴油約415萬噸左右，2010年約替代505萬噸左右，可見，DME乍為車 用燃料有利于緩解國內(nèi)柴油供應(yīng)的緊張局面，市場前景廣闊。3.1.2.2 作為民用或商用燃料另外，DME具有易壓縮、易貯存的特點，可替代煤氣、LPG乍民用燃料。若DME單獨用作燃料，其壓力等級符合液化氣的要求，可用現(xiàn)有的液化氣罐集中統(tǒng)一罐裝，灶具也可與液

21、化氣灶具通用。 DME本身含氧，燃燒充分，不析炭，無殘液，燃燒尾氣完全符合國家衛(wèi)生標準，是一種理想的清潔 燃料。DME還可以以一定比例摻入到城市煤氣或天然氣中作為調(diào)峰之用，并可改善煤氣質(zhì)量，提高 熱值。（1）同等溫度下，DME飽和蒸氣壓低于LPQ因而其貯存、運輸比LPG更安全；（2）DME在空氣 中爆炸下限比LPG高1倍，因此在使用過程中，DME&比LPG安全；（3）雖然DME勺熱值比液化氣低， 但由于DME1身含氧，在燃燒過程中所需空氣量遠低于液化氣，因此，DME勺預(yù)混氣熱值及理論燃燒溫度均高于LPG除單獨使用外，將DME甲醇、水（不外加，來自原料甲醇及甲醇制 DMEZ應(yīng)）及其他組分

22、混合 可配成穩(wěn)定燃料一一醇醚燃料。 DME能溶于甲醇及水，同時還能在鋼瓶中產(chǎn)生供料所需壓力，因此 醇醚燃料可以避免醇基燃料難以解決的空氣充壓 （或自充壓）及外預(yù)熱的缺點，而且燃料熱值可通過 調(diào)整各組分比例加以調(diào)節(jié)。醇醚燃料熱值比甲醇燃料高，且價格適中，易于推廣，被列入國家“九 五”科技成果重點推廣項目，已建數(shù)套生產(chǎn)裝置。但在使用安全、方便等方面遜于DME液化氣。原化工部西南化工研究院與中科院山西煤化所還研究開發(fā)了醇醚燃料及其配套灶具。目前我國大中型城市民用燃料仍是以天然氣、煤氣、液化氣等為主，DMEt質(zhì)與液化氣相近，易貯存、易壓縮，因而可替代天然氣、煤氣、LPG作民用燃料。中國自1990年開始

23、大量進口 LPG伴隨著南方沿海地區(qū)需求的迅速膨脹，年進口量從1990年的11.7萬噸增加到2000年的482萬噸,年均增長率高達45%由于中國陸上大型LPG冷凍庫陸續(xù)建成投產(chǎn)，預(yù)計未來一段時間內(nèi)LPG的進口量將持續(xù)大幅增長，若今后十年 LPG的年進口增長率按7%+算，至V 2005年，中國的LPG進口量 將達670萬噸，至V 2010年，中國的LPG進口量將達950萬噸。如果DME勺價格合適，僅取代進口 LPG一項，2005年中國就需燃料級 DME勺680萬噸，2010年需950萬噸。如果DM趴能取代其中一 部分，其需求量也相當(dāng)可觀。3.1.2.3 用于燃氣輪機發(fā)電及分布式電熱聯(lián)供DME&am

24、p;可以用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電裝置的燃料。聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)一般采用合成氣做燃料。在發(fā)電低負 荷的時候，可以將合成氣轉(zhuǎn)化為 DME品，這樣就可以方便地貯存以便高負荷時再用或外銷出去。 其效果類似于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電用甲醇做燃料。據(jù)資料報道，英國BP公司與印度石油公司、天然氣局印度公司決定在中東地區(qū)合資建設(shè)世界第一套大型燃料型DMET廠，產(chǎn)品用做電廠燃料，規(guī)模為 180萬噸/年，總投資約5億美元經(jīng)過BP和GE公司合作的嚴格測試，DME用于燃氣輪機是一種極好的燃料，從燃燒性能和排放 性能都沒什么問題，甚至優(yōu)于柴油，和天然氣接近。在印度南方的四個洲(Andhra-Pradesh, TamilNadu,Kerala 和

25、Karnataka )已和BP公司簽訂合同，建立 7個電廠，總裝機容量為 248M0準備用 DME乍為燃料發(fā)電。分布式電熱聯(lián)供是當(dāng)前世界上迅速發(fā)展的領(lǐng)域，可以提高能源的利用效率和可靠性， 這個技術(shù)是和迅速發(fā)展的In ternet網(wǎng)絡(luò)技術(shù)緊密相連的，反大量的分布式裝置組成一個虛擬電廠。 例如應(yīng)用 微型燃氣輪機發(fā)電，排氣通入余熱鍋爐供熱和供冷?？梢娢⑿腿細廨啓C發(fā)電技術(shù)可以用于城鎮(zhèn)社區(qū) 熱電供應(yīng)，也是緩解城市高峰用電的方案之一。日本為了解決國內(nèi)的能源需求，解決方案之一就是 在天然氣資源地生產(chǎn)二甲醚，利用 LPG船運回日本。3.124 化工利用技術(shù)的發(fā)展為進一步發(fā)展 DMEF游應(yīng)用領(lǐng)域提供了可能。DM

26、E乍為一種重要的化工原料，可合 成多種化學(xué)品及參與多種化學(xué)反應(yīng)：與 SO反應(yīng)可制得硫酸二甲酯；與HCl反應(yīng)可合成烷基鹵化物； 與苯胺反應(yīng)可合成N,N-二甲基苯胺；與CO反應(yīng)可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；與 合成氣在催化劑存在下反應(yīng)生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；與HS反應(yīng)制備二甲基硫醚。此外，利用DM吐可以合成二甲基硫醚、低烯烴、甲醛和有機硅化合物。我國生產(chǎn)硫酸二甲酯采用的工藝方法是以甲醇和硫酸為原料，DME乍為中間產(chǎn)物出現(xiàn)于生產(chǎn)過程中。該工藝過程是先將氣化后的甲醇與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，后者在一定溫度下繼續(xù)和甲醇 作用，生成DME%體，DME?與SO在溶媒中反應(yīng)，最后經(jīng)真空

27、蒸餾得到成品硫酸二甲酯。該工藝不 但流程長，而且存在設(shè)備腐蝕問題，尤其是中間產(chǎn)物硫酸氫甲酯的毒性比硫酸二甲酯更大，所以生 產(chǎn)環(huán)境甚是惡劣，目前中國大多數(shù)廠家仍采用該工藝生產(chǎn)硫酸二甲酯。采用DME直接同三氧化硫反應(yīng)的工藝，便可避免出現(xiàn)劇毒物質(zhì)硫酸氫甲酯，是一條可取的工藝路線，國外早已工業(yè)化。隨著大 型DME裝置的建設(shè)，DME成本下降，將促進下游產(chǎn)品發(fā)展。3.125 其它方面利用DME的低污染、制冷效果好等特點，許多國家正在開發(fā)以DM日弋替氯氟烴作制冷劑或發(fā)泡劑。例如用DMEt氟里昂制備特種制冷劑，隨著 DME含量增加，其制冷能力增加，能耗降低。國外 已相繼開發(fā)出利用DME乍聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙

28、酯、熱塑聚酯泡沫的發(fā)泡劑。DME乍為發(fā)泡劑，能使泡沫塑料等產(chǎn)品孔洞大小均勻，柔韌性、耐壓性增強。近年我國空調(diào)制冷、民用建材等領(lǐng)域發(fā) 展很快，隨著國內(nèi)DMEff裝置的建設(shè)和產(chǎn)能的增加，國內(nèi)生產(chǎn)和研發(fā)單位已合作進行這些方面的開 發(fā)，以促進DMEF游應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。3.2國外一步法技術(shù)進展3.2.1 Tops© e工藝Tops© e的合成氣一步制二甲醚新工藝是專門針對天然氣原料開發(fā)的一項新技術(shù)。該工藝的第 一步是造氣，選用的是自熱式轉(zhuǎn)化器（ATR）。但對于小型裝置，傳統(tǒng)的兩步轉(zhuǎn)化工藝在經(jīng)濟上可能更 有利。脫硫天然氣加入水蒸氣混合后進入自熱式轉(zhuǎn)化器。自熱式轉(zhuǎn)化器由加有耐火襯里的高壓

29、反應(yīng) 器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。來自ATR造氣部分的合成氣經(jīng)冷卻后進入二甲醚合成裝置。合成部分用內(nèi)置級間冷卻的多級絕熱反應(yīng)器以獲得高的CO和C02轉(zhuǎn)化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的催化劑混合的雙功能催 化劑。所用DME合成催化劑的穩(wěn)定性高于一般的甲醇合成催化劑MK-101。催化劑配方為甲醇合成（如銅、鋅和鉻）、甲醇脫水（如氧化鋁和硅酸鋁）和水氣變換催化劑混合構(gòu)成。用球形反應(yīng)器，單套產(chǎn)能 可達到10000噸/天甲醇，約相當(dāng)于7200噸/天DME甲醇合成要在高壓下完成（一般在7.93 12.07MPa典型壓力為8.27MPa）,但DM吐產(chǎn)則可在2.93MPa的低壓下完成。Tops&#

30、169; e工藝選擇的 操作條件為4.2MPa和240290C。目前，該工藝還未建商業(yè)裝置。1995年，Tops© e在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝 置，對工藝性能進行了測試，并規(guī)劃建設(shè) 7000噸/天的商業(yè)化裝置。3.2.2 Air products 的液相二甲醚（LPDME）新工藝在美國能源部的資助下，作為潔凈煤和替代燃料技術(shù)開發(fā)計劃的一部分， Air products公司開 發(fā)成功了液相二甲醚新工藝，簡記作 LPDME該工藝與同期開發(fā)的液相甲醇合成（LPMeOH）工藝是 一對姊妹工藝。合成氣與循環(huán)氣混合后一起進入漿相反應(yīng)器，同時加入少量水以利用水氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)平

31、衡。合成氣與循環(huán)氣混合前用反應(yīng)的產(chǎn)物預(yù)熱。換熱后的產(chǎn)物送入集油罐脫除所浹帶的油和催化劑。 然后將氣流冷卻并送入一分離器，在此被冷凝的甲醇/DME冰與未反應(yīng)的合成氣分離，但有一部分DME0留在了氣相中。分離器頂氣主要用作循環(huán)，少量用作吹掃氣。這股吹掃氣用甲醇洗滌，脫除 任何浹帶的DME這種DME甲醇產(chǎn)品與DME產(chǎn)品混合。出分離器的冷凝甲醇/DME冰混合物首先送 入DME塔，塔頂餾出的即DME品。它與來自吹掃洗滌塔 DME用醇混合即得到燃料級 DME根據(jù)需 要，粗DME品也可進行進一步的加工。DME塔底餾出物送入甲醇塔，在此將甲醇從塔頂分出，塔 底水則送往廢水處理裝置。出甲醇塔的甲醇產(chǎn)品可以用于洗

32、滌吹掃氣，也可循環(huán)到漿相反應(yīng)器完全 轉(zhuǎn)化為DME 一些甲醇也可作為副產(chǎn)品分離出售。LPDME工藝的主要優(yōu)勢是放棄了傳統(tǒng)的氣相固定床反應(yīng)器而使用了漿液鼓泡塔反應(yīng)器。催化劑顆粒呈細粉狀，用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡，固體催化劑顆粒與氣體進料達到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。用反應(yīng)器內(nèi)置式 冷卻管取熱，同時生產(chǎn)蒸汽。漿相反應(yīng)器催化劑裝卸容易，無須停工進行。而且，由于是等溫操作， 反應(yīng)器不存在熱點問題，催化劑失活速率大大降低了。Air products公司已在一 15噸/天的中試工廠對該工藝進行了測試，結(jié)果令人滿意，但還沒有建設(shè)商業(yè)化規(guī)模的大型裝

33、置。目前，與LPDME工藝類似的LPDME工藝已有一套260噸/天的半工業(yè)化裝置在 Eastman Chemicals公司建成，以煤 造氣生產(chǎn)甲醇。該工藝的主要目的是生產(chǎn)燃料級二甲醚，用作柴油替代燃料或添加劑。Amocc及其它一些公司已進行了多方面的性能測試，二甲醚用作柴油發(fā)動機燃料的性能已毋庸置疑。但二甲醚 在一般條件下呈氣態(tài)，需特殊的燃料加入系統(tǒng)和特定的加油基礎(chǔ)設(shè)施。在歐洲，由于已有一些LPG汽車及加油系統(tǒng)，二甲醚的引入較容易。而在其它地區(qū)，如美國，就缺乏這種環(huán)境，接受較困難。為解決這個問題，Air products公司研究開發(fā)實驗室又開發(fā)出一種新技術(shù)，將 DME?；癁楦呤?值的車用燃

34、料，這種新型燃料在一般條件下仍為液態(tài)， 英文名稱為cetanER據(jù)資料介紹，cetanER 燃料與傳統(tǒng)柴油燃料可以任意比例混合，都能顯著提高柴油的十六烷值，單純cetanER然料是以DME為主的混合燃料，十六烷值高達 100以上。3.2.3 日本NKK公司的液相一步法新工藝除Air products 公司外，日本NKK公司也開發(fā)了用漿相反應(yīng)器由合成氣一步合成二甲醚的新 工藝。NKK技術(shù)的開發(fā)起始于1989年日本東京工業(yè)大學(xué)工學(xué)部藤元薰教授的研究成果。1989年進行了 1kg/d的實驗室模試，1995年又進行了 50kg/d的小試，在1997年又于日本釧路市建設(shè)一套 5噸 /天的中試裝置。199

35、9年10月，NKK Taiheiyo煤礦和Sumitomo金屬工業(yè)公司三家合作以煤層甲烷 為原料，在該中試裝置上進行了為期 300 h的試運行。據(jù)稱，裝置在運行一周后就達到了設(shè)計產(chǎn)能 的80% DME屯度可達97%在優(yōu)化了蒸餾條件后三公司預(yù)測其純度至少可達到99%新工藝可將DME價格從目前的200日元/kg下降到40日元/kg左右。三家公司計劃進一步試驗后再建一套 500噸/ 天的工業(yè)示范裝置。四、建設(shè)二甲醚項目的經(jīng)濟性分析及項目進展4.1建設(shè)DME項目經(jīng)濟性分析國外相關(guān)資料分析了采用甲醇脫水技術(shù)和天然氣一步法技術(shù)建設(shè)一套237萬噸/年的大型DME裝置的投資及收益情況，二步法 DME裝置包含相

36、匹配的甲醇裝置，甲醇裝置采用魯奇公司的低壓合 成技術(shù)。合成氣一步法裝置則以天然氣為起始原料。對于甲醇脫水技術(shù)，如不考慮建設(shè)配套的甲醇 裝置而外購原料，則在美國海灣地區(qū)建設(shè)同樣規(guī)模的裝置需投資約7870萬美元。以1998年美國海灣地區(qū)價格為基礎(chǔ)，分別對建設(shè)于美國海灣和中東地區(qū)的DME裝置進行了估算，如下表所示美國及中東DM吐產(chǎn)裝置的投資估算比較表項目美國海灣中東地區(qū)合成工藝甲醇氣相脫水技術(shù)空氣產(chǎn)品公司合甲醇氣相脫空氣產(chǎn)品公司合成氣一步法技術(shù)水技術(shù)成氣一步法技術(shù)總投資額/百萬美元1131.3937.81224.51013.0總裝置投資844.3698.1928.7767.9界區(qū)內(nèi)投資645.153

37、7.0709.7590.7氧氣裝置225.0247.5合成氣造氣裝置145.0159.5甲醇合成與精餾584.5643DME成及精餾60.6167.066.7183.7界區(qū)外投資199.1161.1219.0177.2其他工程投資211.1174.5232.2192.0流動資金75.965.263.753.1產(chǎn)品成本/美元 t-1217.7208.110895.6現(xiàn)金成本177.3174.763.658.8可變成本159.6156.845.440.5原材料成本130151.329.436.4公用工程29.65.5164.1固定成本17.717.918.218.3折舊40.433.444.436.8注：中東地區(qū)投資較