熱力學一、二定律習題課ppt課件

1、p31-9373K，p水水(l)，2mol373K，p水水(g)，2mol向真空蒸發(fā)向真空蒸發(fā)I等溫等壓可逆蒸發(fā)等溫等壓可逆蒸發(fā)IIHII=QII=81.32 kJ過程過程2：等溫等壓可逆蒸發(fā)：等溫等壓可逆蒸發(fā)W II = -p(Vg-Vl)-pVg-nRTUII =Q II +W II過程過程1：向真空蒸發(fā)：向真空蒸發(fā)HI=HII；UI = UII W I = 0Q I= UI WI= UI 依狀態(tài)函數(shù)的特點依狀態(tài)函數(shù)的特點1-11 1-11 汽車發(fā)動機的工汽車發(fā)動機的工作過程可理想化為如下循作過程可理想化為如下循環(huán)過程：（環(huán)過程：（1 1利用飛輪的利用飛輪的慣性吸入燃料氣并進行絕慣性吸入燃

2、料氣并進行絕熱壓縮熱壓縮 （2 2點火、熄滅，點火、熄滅，氣體在上死點處恒容升溫氣體在上死點處恒容升溫 （3 3氣體絕熱膨脹對外做氣體絕熱膨脹對外做功功 （4 4在下死點處排出在下死點處排出氣體恒容降溫。設(shè)絕熱指氣體恒容降溫。設(shè)絕熱指數(shù)數(shù)=1.4 =1.4 、V1/V2=6.0V1/V2=6.0，求，求該汽車發(fā)動機的理論效率。該汽車發(fā)動機的理論效率。 解：解：絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮恒容恒容V2V2升溫升溫絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒容恒容V1V1降溫降溫= | W= | W總總|/ |/ QII QII Q=0 WI=UI=nCvm(T2-T1)W=0 QII=UII=nCvm(T3-T2)Q

3、=0 WIII=UIII=nCvm(T4-T3)W=0 QIV=UIV=nCvm(T1-T4)W總總=WI+ WIII = nCvm(T2-T1) +nCvm(T4-T3)= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4)()()(233412TTnCTTnCTTnCvmvmvm233412TTTTTT對對 和和過程，過程，TV-1=常數(shù)常數(shù),且且V3=V2，V4=V1P42-5 P42-5 試用熱力學第二定律證明，在試用熱力學第二定律證明，在p-Vp-V圖上：圖上：兩兩條等溫可逆線不會相交；條等溫可逆線不會相交；兩條絕熱可逆線不會相交；兩條絕熱可逆線不

4、會相交；一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。證明：證明： 設(shè)兩條等溫線相交設(shè)兩條等溫線相交于兩點，于兩點，ABA，對整個，對整個循環(huán)，循環(huán)，U=0，Q=W=SAIBIIA，相當，相當于從單一熱源取熱使之全部于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，變化，違反熱力學第二定律，故假設(shè)的前提錯。故假設(shè)的前提錯。兩條絕熱可逆線不會相交；兩條絕熱可逆線不會相交；證明：證明： 設(shè)兩條絕熱線相交于一點設(shè)兩條絕熱線相交于一點C，設(shè)計一條等溫線，設(shè)計一條等溫線AB，AB CA構(gòu)成循環(huán)。構(gòu)成循環(huán)。12lnV

5、VnRTWQIIIIIIBC絕熱可逆，絕熱可逆，Q=0， UII=WII=nCvmTc-TB）CA絕熱可逆，絕熱可逆， Q=0， UIII=WIII=nCvmTA-TC），），由于由于TA=TB，對整個循環(huán)，對整個循環(huán)，W總總= WIII， Q總總= QIII，而而QIII=WIII，總結(jié)果相當于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化，總結(jié)果相當于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，故假設(shè)的前為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，故假設(shè)的前提錯。提錯。AB等溫可逆等溫可逆一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。一條絕熱可逆線與一條等溫可逆線只能相交一次。證明

6、：設(shè)可以相交于兩點，證明：設(shè)可以相交于兩點， ABA構(gòu)成循環(huán)，做的構(gòu)成循環(huán)，做的總功為總功為ABA的面積。的面積。對整個循環(huán)，對整個循環(huán)，U=0，Q0且且Q總總=-W總，因總，因TA=TB，相當于從，相當于從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而沒有留下其它變化，違反熱力學第二沒有留下其它變化，違反熱力學第二定律，故假設(shè)的前提錯。定律，故假設(shè)的前提錯。若不限定必須用第二定律證明，也可通過下面的方法證明。若不限定必須用第二定律證明，也可通過下面的方法證明。P63-1-(3)298K時將時將1mol氨氣從壓力為氨氣從壓力為p、含氨氣、含氨氣10%(體積分數(shù)體積分數(shù))的混合

7、氣中分離為壓力為的混合氣中分離為壓力為 p的純的純氨氣的過程。氨氣的過程。331 NHNHpp x，總解：解： 初始狀態(tài)時氨氣的分壓初始狀態(tài)時氨氣的分壓10%=0.1pp32 NHpp，21lnln5.70.1ppGnRTnRTkJppp63-2353K，p苯苯(l)，1mol353K，p苯苯(g)，1mol向真空蒸發(fā)向真空蒸發(fā)I等溫等壓可逆蒸發(fā)等溫等壓可逆蒸發(fā)IIHII=QII=30.75 kJ等溫等壓可逆蒸發(fā)等溫等壓可逆蒸發(fā)W II = -p(Vg-Vl)-Vg-RT =-2.93 kJUII =Q II +W II =27.82 kJS II = Q II/T =30.75103/353

8、=87.11 J K-1G II =0 A II = UII -T S II =-2.93 kJ請比較請比較p64-練習題練習題1和和2向真空蒸發(fā)向真空蒸發(fā),依狀態(tài)函數(shù)的特點依狀態(tài)函數(shù)的特點HI=HII=30.75 kJUI = UII = 27.82 kJS I = S II = 87.11 J K-1G I = G II 0 A I = AII = -2.93 kJW I=0Q I= UI WI = 27.82 kJeS = Q I /T = 78.8 J K-1iS = S- eS = 8.30 J K-10 為不可逆過程為不可逆過程 Q=H=nCp,m(T2- T1)=2.936 kJ

9、p64-3. 計算計算1mol O2 （視為理想氣體在（視為理想氣體在p下，從下，從273.15K加熱到加熱到373.15K的的Q、W、U、S、G。知。知 Cp,m(O2) = 29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K) = 205.03 J K-1 mol-1。解：273.15K， O2 (g)p ，1mol373.15K， O2 (g)p ，1mol等壓變溫等壓變溫等壓，等壓，dG=-SdT 無法直接求無法直接求GU=nCv,m(T2- T1)=2.10 kJW=U- Q= -836J S= nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1G=H-TS=H -（T2S2

10、T1S1） 由由289K等壓變溫到等壓變溫到273.15KS273.15 S289= nCp,mln(273.15/289) S273.15=203.4 J K-1 G =同理：同理：S373.15 =S289 + nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1G=H -（T2S373.15 T1S273.15）= -20.8KJp64-4 270.2Kp64-4 270.2K時，冰的飽和蒸氣壓為時，冰的飽和蒸氣壓為0.4753 0.4753 kpakpa，270.2K270.2K時，水的飽和蒸氣壓為時，水的飽和蒸氣壓為0.4931 kpa0.4931 kpa，求求270.2

11、K270.2K、p p下下1mol H2O(l)1mol H2O(l)變成冰的變成冰的GG，并判斷，并判斷過程自發(fā)性及過程性質(zhì)。過程自發(fā)性及過程性質(zhì)。 解：該相變是一個等溫等壓下的不可逆相變過程。解：該相變是一個等溫等壓下的不可逆相變過程。270.2K，pH2O(l)，1mol270.2K，pH2O(s)，1molG270.2K，p*水水H2O(g)，1mol270.2K，p*水水H2O(l)，1molG2G3G1G5270.2K，p*冰冰H2O(s),1mol270.2K，p*冰冰H2O(g)，1molG4*1lPPldPVGPPssdPVG*5G4=0G2=0G=G1+G2+G3+G4+G

12、5 *1lplPGVdp*5sPspGV dpGG3=nRTln(p2/p1)= 18.314270.15ln(0.4753/0.4931)= -82.58 JG1G50G2=G4=0GT,p0，所以該過程為自發(fā)過程，所以該過程為自發(fā)過程又因又因W=0,GT,p W，所以該過程為不可逆過程，所以該過程為不可逆過程268K，pH2O(l)，1mol268K，pH2O(s)，1molG273K，pH2O(l)，1mol273K，pH2O(s)，1molS=S1+S2+S3S HH3S3H1S1H=H1+H2+H3P64-5S2 H2等溫等壓不可逆相變等溫等壓不可逆相變G=H-TSG1G2G3dG=

13、 -SdT+Vdp1.8 1.8 自由能函數(shù)改變值的計算及應(yīng)用自由能函數(shù)改變值的計算及應(yīng)用21,122( )ln( )lnp mp mmn HTTnClnCsTTT213SSSS 21.3 /J K 123HHHH ,21,12( )()( )()p mmp mnCl TTn HnCs TT 5820.5J G=H-TS= - 108.13 J(2) 求過冷水在求過冷水在-5C時的蒸氣壓時的蒸氣壓268K，pH2O(l)，1mol268K，pH2O(s)，1molG268K，p*水水H2O(g)，1mol268K，p*水水H2O(l)，1molG2G3G1G5268K，p*冰冰H2O(s)，1

14、mol268K，p*冰冰H2O(g)，1molG4*1lPPldPVGPPssdPVG*5G4=0G2=0G=G1+G2+G3+G4+G5 G=G1+G2+G3+G4+G5 *1lplPGVdp*5sPspGV dpGG3= n R T ln (p*冰冰/p*水水)= 18.314268 ln (401/ p*水水) = - 108.13 JG1G50G2=G4=0p*水水 = 420.9Pa補充：試以補充：試以T T為縱坐標，為縱坐標，S S為橫坐標，畫出卡為橫坐標，畫出卡諾循環(huán)的諾循環(huán)的T-ST-S圖，并證明線條所圍的面積就圖，并證明線條所圍的面積就是系統(tǒng)吸收的熱，數(shù)值上等于對環(huán)境作的功。

15、是系統(tǒng)吸收的熱，數(shù)值上等于對環(huán)境作的功。 T TS SABCDAB，等溫可逆膨脹，等溫可逆膨脹，Q2=TS = T2(S2-S1)， AB S2S1面面積積CD，等溫可逆壓縮，等溫可逆壓縮，Q1=TS = T1(S1-S2) ，CDS1S2面面積積BC，絕熱可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，Q=0DA，絕熱可逆壓縮，絕熱可逆壓縮，Q=0 Q= T2(S2-S1)+ T1(S1-S2) ，ABCD面積面積U =0，W=-Q，ABCD面積負值，數(shù)值上等于對環(huán)境作的面積負值，數(shù)值上等于對環(huán)境作的功。功。 P64-3 4 mol理想氣體從理想氣體從300K， p 下等壓加熱到下等壓加熱到600K，求此過程的求此

16、過程的U，H，S，A，G。已知此理想氣。已知此理想氣體的體的Sm (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 300K，p理氣，理氣，4mol600K，p理氣，理氣，4mol等壓變溫等壓變溫解：解：2121()()()26.02VmpmUnCTTn CR TTkJ21()36.0pmHnCTTkJ121ln83.18pmTSnCJ KT 300K，p理氣，理氣，4mol600K，p理氣，理氣，4mol等壓變溫等壓變溫2211()()GHTSHT STS 1,600,3004483.18mKmKSSSJ KdGSdTVdpSdT 11,600

17、,300170.148mKmKSSSJ Kmol ,600,3004(60030)40mKmKHSS 193.9GkJ ,600,300(600 4300 4)203.9mKmKAUSSkJ 解：解： (1)依依Dalton分壓定律分壓定律 p乙醚乙醚=n乙醚乙醚RT/V總總= 25.6 kpa (2)混合氣體中混合氣體中N2的的pVT沒有變化，沒有變化，H，S，G均為零。均為零。 (3)對乙醚而言，可視為等溫等壓可逆相變和等溫變壓過程對乙醚而言，可視為等溫等壓可逆相變和等溫變壓過程P64-4 將裝有將裝有0.1mol乙醚液體的微小玻璃泡放入乙醚液體的微小玻璃泡放入35，p，10dm3的恒溫瓶

18、中，其中已充滿的恒溫瓶中，其中已充滿N2(g)，將小玻，將小玻璃泡打碎后，乙醚全部氣化，形成的混合氣體可視為璃泡打碎后，乙醚全部氣化，形成的混合氣體可視為理想氣體。已知乙醚在理想氣體。已知乙醚在101325pa時的沸點為時的沸點為35，其，其lgHm 25.10 kJmol1 。計算：。計算：(1) 混合氣體中乙混合氣體中乙醚的分壓；醚的分壓； (2) 氮氣的氮氣的H，S，G； (3) 乙醚的乙醚的H，S，G。乙醚乙醚l），），p 0.1mol ，35 乙醚乙醚g），）， p乙醚乙醚= 25.6Kpa 0.1mol ，35 H乙醚乙醚g），），p 0.1mol ，35 可逆相變可逆相變等溫變壓

19、等溫變壓H1H2H= H1 + H2= nlgHm+0= 2.51kJ S= S1 + S2= nlgHm/T+nRln p /p乙醚乙醚= 9.29J/K G= G1 + G2= 0+nRTln p乙醚乙醚 /p = -352.1J P64-5 某一單位化學反應(yīng)在等溫某一單位化學反應(yīng)在等溫(298.15K)、等壓、等壓(p)下直接進下直接進行，放熱行，放熱40kJ，若放在可逆電池中進行則吸熱，若放在可逆電池中進行則吸熱4kJ。(1)計算該計算該反應(yīng)的反應(yīng)的rSm；(2)計算直接反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)計算直接反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)生生iS ；(3)計算反應(yīng)的計算反應(yīng)的rHm；(

20、4)計算系統(tǒng)對外可能作的最大計算系統(tǒng)對外可能作的最大電功。電功。解：解：(1)(2) 直接反應(yīng)直接反應(yīng)1400013.42298.15RrmQSJ KT(2) 可逆電池中反應(yīng)可逆電池中反應(yīng)irmeSSS rmQST 14000013.42147.6298.15J K400013.420298.15irmeSSS P64-5 某一單位化學反應(yīng)在等溫某一單位化學反應(yīng)在等溫(298.15K)、等壓、等壓(p)下直接進下直接進行，放熱行，放熱40kJ，若放在可逆電池中進行則吸熱，若放在可逆電池中進行則吸熱4kJ。(1)計算該計算該反應(yīng)的反應(yīng)的rSm；(2)計算直接反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)計算直接

21、反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)生生iS ；(3)計算反應(yīng)的計算反應(yīng)的rHm；(4)計算系統(tǒng)對外可能作的最大計算系統(tǒng)對外可能作的最大電功。電功。解：解：40rmHkJ ,maxT pGW(3)反應(yīng)的反應(yīng)的rHm(4)計算系統(tǒng)對外可能作的最大電功。計算系統(tǒng)對外可能作的最大電功。3,40298.15 13.42 10T prmrmGHTS 340298.15 13.42 10 44kJ P64-6 若已知在若已知在298.15K， p下，單位反應(yīng)下，單位反應(yīng)H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接進行，放熱直接進行，放熱285.90 kJ，在可逆電池中反應(yīng)放熱，在可逆電池中反應(yīng)放熱48.62

22、 kJ。(1) 求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)(依然在依然在298.15K、 p的條件下的條件下)的的H、S、G；(2) 要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電功？為什么？功？為什么？解：解：(1)正逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)的H、S、G大小相等，符號相反大小相等，符號相反285.9rmHkJ 對正反應(yīng)而言：對正反應(yīng)而言：148620163.1298.15RrmQSJ KT 237.27rmrmrmGHTSkJ 逆反應(yīng)：逆反應(yīng)：285.9rmHkJ1163.1rmSJ K237.27rmGkJ解：解：(2)要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境

23、最少需付出237.27rmWGkJ P64-6 若已知在若已知在298.15K， p下，單位反應(yīng)下，單位反應(yīng)H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接進行，放熱直接進行，放熱285.90 kJ，在可逆電池中反應(yīng)放熱，在可逆電池中反應(yīng)放熱48.62 kJ。(1) 求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)(依然在依然在298.15K、 p的條件下的條件下)的的H、S、G；(2) 要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電功？為什么？功？為什么？p65-8 將將1 kg 25的空氣在等溫、等壓下完全分離為氧氣和的空氣在等溫、等壓下完全分離為氧氣和純氮氣，至少需

24、要耗費多少非體積功純氮氣，至少需要耗費多少非體積功?假定空氣由假定空氣由O2和和N2組組成，其分子數(shù)之比成，其分子數(shù)之比O2N2=2179；有關(guān)氣體均可視為理想；有關(guān)氣體均可視為理想氣體。氣體。1Kg 空氣空氣298K，p氧氣，氧氣，Po2氮氣，氮氣，PN2氧氣，氧氣，p298.15K氮氣氮氣 p298.15K分析：分離空氣耗費的非體積功分析：分離空氣耗費的非體積功W=GT,p2222,lnlnlnT pBBONONGRTnxn RTxn RTx逆過程：氧氣和氮氣等溫、等壓下混合逆過程：氧氣和氮氣等溫、等壓下混合2222,lnlnlnT pBBONONGRTnxn RTxn RTx0.21 32+0.79 28=28.84 /Mg mol空氣210000.2128.84On20.21Ox210000.7928.84Nn20.79Nx,44.15T pGkJ 至少需要