紅外吸收光譜法

1、第十三章 紅外吸收光譜法【知識(shí)目標(biāo)】1掌握：基團(tuán)頻率和紅外特征吸收峰；試樣制備方法，紅外光譜的繪制和識(shí)別。2熟悉：紅外吸收光譜產(chǎn)生條件，振動(dòng)形式；振動(dòng)自由度與峰數(shù)的關(guān)系；影響峰位的因素，影響吸收峰強(qiáng)度的因素。3了解：紅外光譜儀主要部件；紅外光譜定量方法?！灸芰δ繕?biāo)】1識(shí)記：紅外吸收光譜產(chǎn)生條件，振動(dòng)形式；傅立葉變換紅外光譜儀主要部件。2理解：振動(dòng)自由度與峰數(shù)的關(guān)系；影響峰位的因素，影響吸收峰強(qiáng)度的因素；常見基團(tuán)的特征峰和相關(guān)峰。3應(yīng)用：試樣制備方法；紅外光譜的繪制和識(shí)別，簡(jiǎn)單紅外光譜解析。案例分析13-1 紅外光譜鑒別亮菌甲素注射液中丙二醇2006年4月下旬，某藥廠生產(chǎn)的亮菌甲素注射液，導(dǎo)致多

2、名患者死亡。調(diào)查結(jié)果顯示問題出現(xiàn)在誤把有毒的工業(yè)原料二甘醇代替了藥用丙二醇作為溶劑。如何區(qū)別二甘醇與丙二醇呢？中國(guó)藥典（2010年版二部）規(guī)定采用紅外光譜鑒別丙二醇。此外，國(guó)內(nèi)外藥典都廣泛使用紅外光譜法鑒別藥物的真?zhèn)?，鑒別品種不斷增加，所起作用日益擴(kuò)大。問題：1什么是紅外光譜法？2紅外光譜是如何產(chǎn)生的？與紫外光譜有何不同？3如何利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性鑒別和結(jié)構(gòu)分析？工作任務(wù)分析13-1 布洛芬的紅外吸收光譜鑒別布洛芬是一種解熱鎮(zhèn)痛的常用藥，在臨床應(yīng)用中比同劑量的對(duì)乙酰氨基酚更有效，且退熱時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)胃腸的副作用較輕，易耐受。中國(guó)藥典規(guī)定原料藥布洛芬及其部分制劑布洛芬片、布洛芬膠囊，采用紅外

3、光譜法進(jìn)行鑒別，要求本品的紅外光譜圖（KBr壓片法）應(yīng)與布洛芬標(biāo)準(zhǔn)圖譜（紅外光譜集943圖）一致。問題：1布洛芬的特征吸收峰有哪些？2KBr壓片法制樣操作注意事項(xiàng)是什么？3將試樣光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照定性分析要注意什么？紅外吸收光譜（infrared absorption spectra）簡(jiǎn)稱紅外光譜（infrared spectra，IR），是指化合物吸收紅外光的能量而發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。利用紅外光譜進(jìn)行定性、定量及測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外分光光度法，又稱紅外吸收光譜法。中國(guó)藥典從1977年開始收載本法，美國(guó)藥典從1960年開始收載本法。第一節(jié) 概 述紅外光區(qū)在可見光區(qū)和

4、微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.761000m。習(xí)慣上按紅外光波長(zhǎng)，將紅外光譜分為3個(gè)區(qū)域：0.762.5m為近紅外光區(qū)，2.525m為中紅外光區(qū)，501000m為遠(yuǎn)紅外光區(qū)。其中，中紅外光區(qū)是人們研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外光區(qū)的紅外光譜。紅外光譜通常以微米（m）為波長(zhǎng)單位，或以波數(shù)（wave number，）表示頻率。波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)，表示單位長(zhǎng)度（cm）中所含光波的數(shù)目。兩者關(guān)系為 （13-1）因此，中紅外光區(qū)的波數(shù)范圍為4000400cm1。紅外光譜的表示方法采用T-曲線、T-曲線。如圖13-1所示，以波數(shù)（cm1）或波長(zhǎng)（m）為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，以相應(yīng)的

5、百分透光率（T%）為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度。因此該光譜圖中縱坐標(biāo)方向與紫外吸收光譜圖相反，吸收峰向下，向上則為谷。圖13-1 乙酸乙酯的紅外光譜紅外光譜和紫外光譜都屬于分子吸收光譜。紅外光譜波長(zhǎng)大，能量小，只能引起分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，不能引起外層電子能級(jí)的躍遷，因而稱為分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。其最突出的特點(diǎn)是光譜復(fù)雜，吸收峰出現(xiàn)的波數(shù)范圍小，吸收峰較密集，具有人指紋一樣的特征專屬性，可提供化合物所含官能團(tuán)、化合物類別、氫鍵、結(jié)構(gòu)異構(gòu)等信息，有助于推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。紅外吸收光譜法應(yīng)用范圍廣，幾乎適用于所有有機(jī)物和某些無機(jī)物；儀器操作簡(jiǎn)便，分析時(shí)間短；試樣用量少，試樣可回收、不受破壞；固體、氣體

6、、液體試樣都可測(cè)定。因此，紅外吸收光譜法廣泛應(yīng)用于化合物定性鑒別和分子結(jié)構(gòu)解析，在藥物分析、藥物化學(xué)、天然藥物化學(xué)等學(xué)科中發(fā)揮重要作用。第二節(jié) 基本原理一、紅外光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜是試樣分子吸收中紅外光區(qū)電磁輻射時(shí)導(dǎo)致振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生。分子吸收紅外光形成紅外光譜必須滿足兩個(gè)條件。1.紅外輻射的能量與分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量相等即照射分子的紅外輻射頻率與分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相匹配。例如，水分子中羥基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為3765cm1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率為3652cm1，剪式彎曲振動(dòng)頻率為1595cm1，因此，水分子吸收這3種頻率的紅外輻射，在中紅外光區(qū)產(chǎn)生3個(gè)對(duì)應(yīng)的吸收峰。2.分

7、子振動(dòng)前后必須伴有瞬時(shí)偶極矩的變化只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，這種振動(dòng)類型稱為紅外活性振動(dòng)（infrared active vibration）。反之，在振動(dòng)過程中偶極矩不發(fā)生改變（=0）的分子振動(dòng)，稱為非紅外活性振動(dòng)，不能產(chǎn)生紅外吸收線。例如，正負(fù)電荷中心重合的分子，如H2、N2、O2、Cl2、CO2等無對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。但CO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)能產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩變化，為紅外活性振動(dòng)，可產(chǎn)生紅外吸收峰。二、分子振動(dòng)方式和紅外吸收（一）振動(dòng)方式討論振動(dòng)方式有助于了解吸收峰的起源、振動(dòng)方式數(shù)目、基頻峰的可能數(shù)目。雙原子分子是簡(jiǎn)單分子，只有伸縮振動(dòng)一種振動(dòng)方式

8、，即兩原子之間距離（鍵長(zhǎng)）的改變。如果把它近似地看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，由經(jīng)典力學(xué)胡克（Hooke）定律導(dǎo)出基本振動(dòng)頻率計(jì)算公式： （13-2）式中k是化學(xué)鍵力常數(shù)，是兩原子在平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力，單位為N·cm1。單鍵、雙鍵和叁鍵的力常數(shù)分別近似為46 N·cm1、812 N·cm1和1218 N·cm1。為成鍵兩個(gè)原子A和B的折合相對(duì)原子質(zhì)量，。例如，已知C=C鍵的k為9.59.9，取k為9.6，則其伸縮振動(dòng)頻率為正己烯中C=C伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm1，與計(jì)算值基本一致。從式（132）可以看出，分子振動(dòng)頻率大小取決于化學(xué)鍵力常數(shù)和成鍵兩個(gè)原

9、子質(zhì)量，化學(xué)鍵越牢固，折合相對(duì)原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。不同的物質(zhì)，由于分子結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵強(qiáng)度和相對(duì)原子質(zhì)量各不相同，故分子振動(dòng)頻率不同，產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的紅外輻射頻率也不相同。因此，不同分子形成具有自身特征的紅外吸收光譜，此為紅外吸收光譜用于定性鑒別和結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。對(duì)于多原子分子，隨著原子數(shù)增加，其振動(dòng)方式更為復(fù)雜，基本振動(dòng)形式可分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩大類。1.伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)（stretching vibraton）是指原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)，用符號(hào)í表示，其振動(dòng)形式可分為兩種。（1）對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s或s） 振動(dòng)時(shí)各個(gè)鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或同時(shí)縮短。

10、（2）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（as或as） 振動(dòng)時(shí)有的鍵伸長(zhǎng)，有的鍵縮短。一般來說，同一基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率比對(duì)稱振動(dòng)的頻率高。2.彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)（deformation vibration）是指使基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)，又稱變形振動(dòng)，用符號(hào)表示。彎曲振動(dòng)可分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)（）和面外彎曲振動(dòng)（）。同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)的頻率相對(duì)較低，而且受分子結(jié)構(gòu)影響極大。（1）面內(nèi)彎曲振動(dòng) 在由幾個(gè)原子所構(gòu)成的平面內(nèi)進(jìn)行。面內(nèi)彎曲振動(dòng)又可分為剪式振動(dòng)（）和面內(nèi)搖擺振動(dòng)（）兩種。如CH2、NH2等AX2型基團(tuán)易發(fā)生此類振動(dòng)。剪式振動(dòng) 在振動(dòng)過程中鍵角的變化猶如剪刀的開或閉的振動(dòng)。面內(nèi)搖擺振動(dòng) 振動(dòng)

11、時(shí)基團(tuán)鍵角不發(fā)生變化，作為一個(gè)整體在鍵角平面內(nèi)左右搖擺。（2）面外彎曲振動(dòng) 指垂直于分子所在平面的彎曲振動(dòng)?？煞譃槊嫱鈸u擺（）和扭曲振動(dòng)（）兩種。面外搖擺 基團(tuán)作為整體作垂直于鍵角平面的前后搖擺，而基團(tuán)鍵角并不發(fā)生變化。扭曲振動(dòng) 振動(dòng)時(shí)原子離開鍵角平面，向相反方向來回扭動(dòng)。分子的各種振動(dòng)形式以亞甲基CH2為例，如圖13-2。（a）s：2853 cm1 （b）as：2926cm1 （c）：1465 cm1（d）：720 cm1 （e）：1300 cm1 （f）：1250 cm1圖13-2 亞甲基的振動(dòng)形式（+、-分別表示垂直于紙面向里、向外）（二）基頻峰與泛頻峰通常情況下，絕大多數(shù)分子處于振動(dòng)能

12、級(jí)基態(tài)。當(dāng)分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，稱為基本躍遷，躍遷概率大，所產(chǎn)生的吸收峰最強(qiáng)，稱為基頻峰，分子相應(yīng)吸收頻率稱為基頻（fundamental frequency）?；l峰的峰位等于分子或化學(xué)鍵的基本振動(dòng)頻率。由基態(tài)躍遷到第二、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰，稱為倍頻峰。倍頻峰并不是基頻峰頻率的整數(shù)倍，而是略小一些，躍遷概率小，產(chǎn)生的譜帶強(qiáng)度較弱。此外，兩種躍遷吸收頻率之和或之差，稱為合頻峰或差頻峰，多為弱峰，一般在譜圖上不易識(shí)別。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰，泛頻峰的存在使得紅外光譜上吸收峰增加。（三）振動(dòng)自由度與峰數(shù)振動(dòng)自由度（vibrational degree of

13、freedom）是分子基本振動(dòng)的數(shù)目，即分子的獨(dú)立振動(dòng)數(shù)。研究分子的振動(dòng)自由度，有助于了解化合物紅外吸收光譜吸收峰的數(shù)目。在中紅外光區(qū)，紅外輻射能量小，不足以引起分子電子能級(jí)躍遷，所以只有分子中的3種運(yùn)動(dòng)形式的變化：平動(dòng)（平移運(yùn)動(dòng)）、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量變化。分子這3種運(yùn)動(dòng)方式中，只有振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生紅外吸收光譜，分子的平動(dòng)能改變不產(chǎn)生紅外光譜，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外光譜。因此，應(yīng)扣除平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)兩種運(yùn)動(dòng)形式。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，分子在三維空間中每個(gè)原子都能在x、y、z三個(gè)坐標(biāo)方向作獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，故分子總共應(yīng)有3n個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)方向，即3n個(gè)自由度。分子總自由度3n是由分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度構(gòu)成。因此

14、，分子振動(dòng)自由度（f）為f=3n-平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)于非線性分子，除3個(gè)平動(dòng)自由度外，整個(gè)分子可繞3個(gè)坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動(dòng)，故有3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此，非線性分子振動(dòng)自由度應(yīng)為f=3n-3-3=3n-6例如，水分子是非線性分子，其振動(dòng)自由度f=3×3-6=3。但對(duì)于線性分子來說，由于繞自身鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)的慣量為零，不發(fā)生能量變化，因而線性分子只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。因此，線性分子振動(dòng)自由度應(yīng)為f=3n-3-2=3n-5例如，CO2是線性分子，其振動(dòng)自由度f=3×3-5=4。從理論上來說，每個(gè)振動(dòng)自由度（基本振動(dòng)數(shù)）在紅外光譜應(yīng)有一個(gè)吸收帶。但實(shí)際上，紅外光譜上出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目常少于振動(dòng)自由

15、度數(shù)目，其原因有多方面。（1）不伴隨偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收。（2）頻率相同的振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰重疊，稱為簡(jiǎn)并（degeneracy）。（3）分辨率不高的儀器，很難將頻率十分接近的吸收峰分開。（4）吸收帶強(qiáng)度很弱，儀器無法檢測(cè)。（5）有些吸收帶在中紅外光區(qū)以外。例如，上述提到的CO2分子振動(dòng)自由度為4，在紅外光譜圖上應(yīng)有4個(gè)吸收峰，但實(shí)際譜圖中未出現(xiàn)1388cm1的基頻峰，這是因?yàn)閷?duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生紅外吸收。面內(nèi)彎曲和面外彎曲產(chǎn)生的吸收峰重疊。因此，CO2在紅外光譜圖上只能看到2349cm1和667cm1兩個(gè)吸收峰。三、紅外吸收譜帶的強(qiáng)度在紅外光譜中，吸收譜帶的強(qiáng)度的表示

16、方法通常為透光率T%。紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化程度和相應(yīng)能級(jí)躍遷概率兩個(gè)因素。振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，振動(dòng)能級(jí)躍遷概率越大，吸收譜帶強(qiáng)度越大。一般有以下幾個(gè)規(guī)律可循。（1）原子電負(fù)性的影響 化學(xué)鍵兩端相連的兩個(gè)原子電負(fù)性相差越大，伸縮振動(dòng)引起的吸收峰越強(qiáng)。如OHCHCC，C=OC=C。（2）分子對(duì)稱性的影響 分子對(duì)稱性越高，吸收峰越弱。完全對(duì)稱，偶極矩?zé)o變化，沒有吸收峰出現(xiàn)。（3）振動(dòng)類型 相同基團(tuán)振動(dòng)類型不同，偶極矩變化不同，吸收峰強(qiáng)度也不同。一般峰強(qiáng)與振動(dòng)類型的關(guān)系為：ass。（4）基頻峰因?yàn)橄鄳?yīng)的能級(jí)躍遷概率最大，通常吸收峰較強(qiáng)，而倍頻峰則由于能級(jí)躍遷概率低，吸收峰較

17、弱。紅外光吸收譜帶強(qiáng)度可用摩爾吸收系數(shù)來表示，通常把峰強(qiáng)分為5級(jí)，分別為極強(qiáng)（vs，100）、強(qiáng)（s，20100）、中強(qiáng)（m，1020）、弱（w，110）、極弱（vw，1）。紅外吸收譜帶強(qiáng)度比紫外-可見吸收譜帶強(qiáng)度小23個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，尖銳吸收峰用sh表示，寬吸收峰用b表示，強(qiáng)度可變吸收峰用v表示。第三節(jié) 基團(tuán)頻率和紅外特征吸收峰一、基團(tuán)頻率和紅外特征吸收峰從許多化合物的紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)，組成分子的各種基團(tuán)如OH、NH、C=C、C=O等，均在一定的波數(shù)范圍內(nèi)呈現(xiàn)吸收譜帶，分子其他部分對(duì)其譜帶位置影響較小。這種吸收譜帶是基團(tuán)特有的，稱為基團(tuán)特征吸收頻率或基團(tuán)頻率。凡是可以鑒別官能團(tuán)或化學(xué)鍵存在的

18、吸收譜帶，稱為特征吸收峰，簡(jiǎn)稱特征峰。一種官能團(tuán)通常有多種振動(dòng)形式，每一種紅外活性振動(dòng)從理論上來說都有相應(yīng)的吸收峰，習(xí)慣上把同一基團(tuán)出現(xiàn)的相互依存又能相互佐證的吸收峰，稱為相關(guān)吸收峰，簡(jiǎn)稱相關(guān)峰。例如，羧基（COOH）有如下一組吸收峰：34002400cm1（OH）、1710cm1（C=O）、1260cm1（CO）、1430cm1（OH）。用一組相關(guān)峰確定一個(gè)官能團(tuán)的存在，是光譜解析的重要原則。一些較常見的官能團(tuán)相關(guān)峰，如圖13-3所示。根據(jù)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可將紅外光區(qū)分為特征區(qū)和指紋區(qū)。（一）特征區(qū)習(xí)慣上將紅外光譜中40001350cm1區(qū)間稱為基團(tuán)頻率區(qū)，此區(qū)吸收峰較稀疏，容易辨

19、認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)，故又稱為官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。此區(qū)包括含H原子的單鍵、各種雙鍵、叁鍵伸縮振動(dòng)的基頻峰，部分含H原子的單鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)的基頻峰?；鶊F(tuán)頻率區(qū)又可分為以下幾個(gè)區(qū)域：1XH伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm1）X代表O、N、C、S等原子。OH伸縮振動(dòng)在36503200cm1，醇、酚、有機(jī)酸和水分子在此區(qū)域有較強(qiáng)的吸收。OH吸收峰因氫鍵效應(yīng)，頻率降低，峰變寬。NH伸縮振動(dòng)在35003300cm1，與OH吸收峰有重疊，但NH吸收峰尖銳，可用于區(qū)別二者。伯、仲胺和伯、仲酰胺在此區(qū)域均有吸收峰。飽和烴CH伸縮振動(dòng)頻率在3000cm1以下，不飽和烴CH伸縮振動(dòng)頻率在3000cm1以上。故以300

20、0cm1為界可區(qū)分飽和烴與不飽和烴。2叁鍵及累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm1）此區(qū)紅外吸收峰較少，主要是CC，CN叁鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)與C=C=C，C=C=O等累積雙鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)于炔類化合物，可以分成RCCR，RCCH兩種類型，前者的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在22602190cm1附近，后者出現(xiàn)在21402100cm1附近。如果R=R，則是非紅外活性的。圖13-3 主要基團(tuán)相關(guān)峰圖3雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200cm1）此區(qū)主要包括C=O、C=N，C=C，N=O等伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)，以及芳香族化合物的倍頻峰。此區(qū)域是紅外光譜中一個(gè)重要區(qū)域。C=O（羰基）伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在190016

21、50cm1，是紅外光譜中最強(qiáng)的吸收峰，羰基峰很少與其他峰重疊，易識(shí)別，是判斷羰基化合物存在與否的重要依據(jù)。C=C（雙鍵）伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在16801620cm1，它的強(qiáng)度較弱，在光譜中有時(shí)觀測(cè)不到，其強(qiáng)度依賴于烯烴的對(duì)稱性，對(duì)稱性差，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)；對(duì)稱性高，可能是非紅外活性。單環(huán)芳烴C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600和1500cm1附近，有24個(gè)吸收峰，為芳環(huán)骨架振動(dòng)的重要特征峰，是判斷有無芳環(huán)存在的重要標(biāo)志之一。4XH（16501350cm1）這個(gè)區(qū)域比較復(fù)雜。主要包括CH、NH彎曲振動(dòng)。例如，甲基在13801370cm1出現(xiàn)有特征的彎曲振動(dòng)吸收峰，可作為判斷甲基存在與否的依據(jù)。（二）指紋區(qū)紅外光譜中

22、1350600cm1的低頻區(qū)，稱為指紋區(qū)。此區(qū)除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，此區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這就像每個(gè)人都有不同指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。這個(gè)區(qū)間的紅外光譜對(duì)于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有價(jià)值，此外，此區(qū)許多吸收峰是特征區(qū)吸收峰的相關(guān)峰，可作為化合物含有某基團(tuán)的旁證。指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段：11300900cm1這一區(qū)域包括CO，CN，CF，CP，CS，PO，SiO等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S，S=O，P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。2900600cm1這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示 的存在。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)n4時(shí)，CH2的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在72

23、2cm1，隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。例如，烯烴為RCH=CH2結(jié)構(gòu)時(shí)，在990cm1和910cm1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰；為RCH=CRH結(jié)構(gòu)時(shí)，其順、反異構(gòu)分別在690cm1和970cm1出現(xiàn)吸收。此外，利用本區(qū)域中苯環(huán)CH面外彎曲振動(dòng)吸收峰和20001667cm1區(qū)域苯的泛頻峰，可以共同配合來確定苯環(huán)取代類型。紅外光譜圖的解析，首先要熟悉主要化合物官能團(tuán)的特征吸收峰，從而才能確定化合物中存在哪些官能團(tuán)。常見基團(tuán)的紅外吸收區(qū)域，見表13-1。表13-1 紅外光譜中一些基團(tuán)的吸收區(qū)域區(qū)域波數(shù)（cm1）基團(tuán)振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度第一區(qū)域3700350

24、0345032003500330034003100游離OH（非締合）締合OH游離NH2締合NH2伸縮伸縮伸縮伸縮m，shs，bms，b3300304030103030CCH=CH2芳環(huán)中CH伸縮伸縮伸縮smm2960和28702930和28502820，2720CH3CH2醛基中CH不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮伸縮ssm第二區(qū)域2260224022602190無吸收20001667RCNRCCR'RCCR苯環(huán)伸縮伸縮泛頻峰svw第三區(qū)域18501800181517501815175017401720172517051740171017001640酸酐中C=O酸酐中C=O酰氯

25、中C=O醛中C=O酮和羧酸中C=O酯（非環(huán)狀）中C=O酰胺中C=O不對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮sssssss168016201600，1580，150016001500C=CC=C（芳環(huán)骨架）NO2伸縮伸縮不對(duì)稱伸縮vms第四區(qū)域14651450137513851365（雙峰）13951365（雙峰）16501560CH2CH3CH3CH(CH3)2C(CH3)3NH2面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲（不對(duì)稱）面內(nèi)彎曲（對(duì)稱）CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)裂分CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)裂分變形振動(dòng)mmsms指紋區(qū)130010001280115014001000800600970960770665850800（單峰）81

26、0780（三個(gè)峰）750（單峰）750700（兩個(gè)峰）COCOCCFCClRCH=CRH（反式）RCH=CRH（順式）對(duì)二取代苯間二取代苯鄰二取代苯單取代苯伸縮伸縮伸縮伸縮面外彎曲面外彎曲面外彎曲面外彎曲面外彎曲面外彎曲smsmsmsmsmsmsms二、影響基團(tuán)頻率的因素基團(tuán)頻率主要由原子質(zhì)量及化學(xué)鍵力常數(shù)決定，但分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及外部環(huán)境的改變，會(huì)使其頻率發(fā)生變化。因此，同一基團(tuán)的振動(dòng)在不同結(jié)構(gòu)中或不同環(huán)境中，其基團(tuán)頻率或多或少發(fā)生位移。影響基團(tuán)頻率的因素可分為內(nèi)部及外部因素兩類。（一）內(nèi)部因素主要是結(jié)構(gòu)因素，如相鄰基團(tuán)的影響，分子結(jié)構(gòu)的空間分布等，使基團(tuán)頻率位移。1誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代

27、基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引起分子中電子云密度的變化，從而引起化學(xué)鍵力常數(shù)的改變，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。例如，丙酮CO為1718cm1，而酰氯CO在18151750cm1之間，此為電負(fù)性強(qiáng)的氯原子產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)的結(jié)果。取代基電負(fù)性越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。2共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）分子中形成大鍵所引起的作用，稱為共軛效應(yīng)。在共軛體系中，共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性，且使其電子云密度平均化，造成雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短，因此，雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移。例如，RCOCH2的CO出現(xiàn)在1715cm1，而CH=CHCOCH2

28、的CO則出現(xiàn)在16851665cm1。3氫鍵的影響羰基與羥基或羥基之間很容易形成氫鍵（也稱締合作用），使電子云密度平均化，體系能量降低，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且峰增強(qiáng)，峰形變寬。例如，游離態(tài)羥基之間無氫鍵，其伸縮振動(dòng)吸收峰在37003500cm1中等強(qiáng)度且峰較尖銳。而締合態(tài)羥基因氫鍵存在，其吸收峰下降到34503200cm1，強(qiáng)吸收且峰變寬許多。4振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合是指當(dāng)兩個(gè)化學(xué)鍵振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)連接在一起時(shí)會(huì)發(fā)生偶合作用，分裂成兩個(gè)峰，一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于兩個(gè)羰基的振動(dòng)偶合，使vCO的吸收峰分裂成兩個(gè)峰，分

29、別出現(xiàn)在1820cm1和1760cm1。5費(fèi)米振動(dòng)當(dāng)弱的倍頻或組合頻峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻或組合頻與基頻之間的振動(dòng)偶合，稱為費(fèi)米（Fermi）振動(dòng)。例如，在正丁基乙烯基醚（C4H9OC=CH2）中，烯基CH（810cm1）的倍頻（約在1600cm1）與烯基的vCC發(fā)生費(fèi)米共振，結(jié)果在1640cm1和1613cm1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的譜帶。除上述因素外，空間效應(yīng)、環(huán)張力大小、互變異構(gòu)等內(nèi)部因素對(duì)基團(tuán)頻率均有影響。例如，六元脂環(huán)羰基酮CO約為1715cm1，五元脂環(huán)羰基酮CO則為1745cm1，四元脂環(huán)羰基酮CO則為1780cm1。（二）外部因素

30、主要指測(cè)定物質(zhì)狀態(tài)、溶劑效應(yīng)和測(cè)定溫度等因素引起頻率位移。一般情況下氣態(tài)測(cè)定時(shí)伸縮振動(dòng)頻率最高，在液態(tài)或固態(tài)測(cè)定時(shí)，伸縮振動(dòng)頻率降低。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)vCO為1742cm1，而在液態(tài)時(shí)1718cm1。在溶液中測(cè)定光譜時(shí)，由于溶劑種類、溶液濃度和測(cè)定時(shí)溫度不同，同一物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不相同。通常極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性增大而向低波數(shù)方向移動(dòng)。因此，在紅外光譜測(cè)定時(shí)盡可能采用非極性溶劑。第四節(jié) 傅立葉變換紅外光譜儀和試樣制備方法一、傅立葉變換紅外光譜儀紅外分光光度計(jì)是紅外光譜的測(cè)試工具，包括色散型和傅立葉變換型兩大類。色散型紅外光度計(jì)掃描速度慢，靈敏度和分辨率較低，大有淘汰之勢(shì)。20世紀(jì)

31、70年代出現(xiàn)了新一代傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR），屬于第三代紅外光譜儀，它沒有色散元件，而是由邁克爾遜將紅外輻射轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮鎴D。這種儀器消除了狹縫對(duì)光能的限制，具有很高的分辨率和掃描速度，光譜范圍寬，且靈敏度極高，特別適用于弱紅外光譜的測(cè)定、快速反應(yīng)過程追蹤，實(shí)現(xiàn)與氣相色譜或液相色譜聯(lián)用。成為目前主導(dǎo)儀器類型，是許多國(guó)家藥典繪制藥品紅外吸收光譜的指定儀器。（一）基本組成傅立葉變換紅外光譜儀主要由光源、邁克爾遜（Mickelson）干涉儀、吸收池、檢測(cè)器、記錄系統(tǒng)等組成，其核心部分是干涉儀和計(jì)算機(jī)。1光源紅外光源是

32、能夠發(fā)射出穩(wěn)定、能量強(qiáng)、發(fā)射度小的具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光的物體。一般用能斯特?zé)?、硅碳棒或涂有稀土金屬化合物的鎳鉻旋狀燈絲。2邁克爾遜干涉儀傅立葉變換紅外光譜儀的核心部分。它由固定反射鏡（定鏡）、可移動(dòng)反射鏡（動(dòng)鏡）及與兩反射鏡成45º角的半透明光束分裂器（簡(jiǎn)稱分束器）組成。3檢測(cè)器由于傅立葉變換紅外光譜儀全程掃描小于1s，一般檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間不能滿足要求。因此傅立葉變換紅外光譜儀多采用熱檢測(cè)器氘代硫酸三甘鈦（DTGS）或光檢測(cè)器汞鎘碲（MCT）檢測(cè)器，這些檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間約為1s。4吸收池吸收池分為氣體池與液體池兩種。玻璃、石英等材料對(duì)紅外光幾乎全部吸收，故紅外吸收池常使用NaCl、K

33、Br等可透過紅外光的材料制成。NaCl、KBr等材料制成的窗片容易吸濕，使吸收池窗口模糊，所以紅外光譜儀要在恒濕環(huán)境下工作。不同的試樣狀態(tài)（氣、液）使用相應(yīng)的吸收池，固體試樣不用吸收池，一般采用壓片機(jī)壓片后直接測(cè)定。5記錄系統(tǒng)傅立葉變換紅外光譜儀用計(jì)算機(jī)處理檢測(cè)結(jié)果，并自動(dòng)顯示光譜圖。（二）工作原理光源發(fā)出的紅外輻射首先經(jīng)過邁克爾遜干涉儀，分束器將來自光源的光分為相等的兩束，一半透過，一半反射。透射光透過分束器被動(dòng)鏡反射，沿原路回到分束器并被反射到達(dá)檢測(cè)器，反射光則由定鏡沿原路反射回來通過分束器到達(dá)檢測(cè)器。這樣在檢測(cè)器上就得到了透射光和反射光的相關(guān)光。若進(jìn)入干涉儀的波長(zhǎng)為的單色光，隨著動(dòng)鏡的移

34、動(dòng)，使兩束光到達(dá)檢測(cè)器的光程差為/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落到檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有最大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落到檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。而部分相消干涉發(fā)生在上述兩種位移之間。因此，當(dāng)動(dòng)鏡勻速向分束器移動(dòng)時(shí)，即連續(xù)改變兩光束的光程差，便可在檢測(cè)器上得到干涉圖。如果有紅外吸收的試樣放在干涉儀的光路中，由于試樣能吸收特征波數(shù)的紅外光，所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線則會(huì)發(fā)生變化，由計(jì)算機(jī)采集干涉圖，并經(jīng)過傅立葉變換，就可得到試樣的紅外光譜。傅立葉紅外光譜儀的工作原理示意圖，如圖13-4所示。圖13-4 傅立葉變換型紅外光譜儀主要部件

35、和工作原理示意圖二、試樣的制備方法氣、液、固體試樣均可測(cè)定其紅外光譜。一般要求試樣的純度需大于98%，否則要提純。對(duì)含水分和溶劑的試樣應(yīng)做干燥處理。試樣若做成溶液，需用符合光譜波段要求的溶劑配制。制樣時(shí)需根據(jù)試樣的物態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)選擇合適制樣方法，制樣過程中要避免空氣中水分、二氧化碳及其他污染物混入試樣。（一）固體試樣的制備1壓片法壓片法是固體制樣應(yīng)用最廣泛的方法。最常用的壓片法是取12mg的供試品，加入約200mg干燥溴化鉀晶體（粉末），于瑪瑙研缽中在紅外燈照射下充分研磨混勻，放入壓片機(jī)中邊抽氣邊加壓，使試樣與KBr混合物壓成一個(gè)厚約1mm的透明供試品片。用目視檢查應(yīng)均勻，無明顯顆粒。光譜

36、純KBr在紅外光區(qū)無特征吸收，因此，將含試樣的KBr片放在儀器光路中，即可測(cè)得試樣的紅外光譜。2糊劑法研磨和壓片過程中容易出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變的供試品采用此法。取干燥供試品約5mg，置瑪瑙研缽中，滴加適量液體石蠟或其他適宜的液體（如六氯丁二烯及全氟代烴），混研制成均勻的糊狀，將此糊劑物夾在兩個(gè)溴化鉀片（每片重約150mg）之間，作為供試品片，以溴化鉀約300mg制成空白片作為背景補(bǔ)償，錄制光譜圖。亦可用其他適宜的鹽片夾持糊狀物。3薄膜法主要用于某些高分子聚合物的測(cè)定。把試樣溶于揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)溶劑中，然后將溶液滴在窗片上，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后形成薄膜，置于光路中測(cè)量。有些高聚物可以熱熔后涂制成膜或加熱后壓制

37、成膜。4溶液法將固體試樣在合適溶劑中溶解配成濃度約5%溶液，在液體吸收池中測(cè)定。（二）液體試樣的制備1液膜法液膜法是定性上常用的方法，尤其是一些高沸點(diǎn)、粘度大不易清洗的液體試樣更為常用。在兩塊溴化鉀或氯化鈉晶片之間滴入12滴液體試樣，形成液膜，用專門夾具夾放在儀器光路上進(jìn)行測(cè)試。有些固體試樣也可溶于揮發(fā)性溶劑中，涂于窗片或空白溴化鉀片上測(cè)定。2液體吸收池法適用于沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性大的液體或需配成溶液進(jìn)行測(cè)量的試樣。此法直接將液體或溶液注入厚度適當(dāng)?shù)拿芊庖后w池中，并以相同厚度裝有同一溶劑的液體池作為背景補(bǔ)償，錄制光譜。常用溶劑有CCl4（適用于40001350cm1）和CS2（適用于1350600

38、cm1）（三）氣體試樣的制備氣體試樣一般使用氣體池進(jìn)行測(cè)定。采用光路長(zhǎng)度約為10cm的氣體池，首先將氣體池抽真空，然后充以適當(dāng)壓力（如3050 mmHg）的氣體供試品，錄制光譜。第五節(jié) 應(yīng)用和典型工作任務(wù)紅外吸收光譜法應(yīng)用廣泛，主要用于化合物的定性鑒別和結(jié)構(gòu)分析，少量用于定量分析。中國(guó)藥典（2010年版二部）進(jìn)一步擴(kuò)大了紅外光譜在原料藥和制劑鑒別中應(yīng)用，用本法鑒別的藥品共有653種，其中原料藥580種，制劑73種。在定量分析方面，遠(yuǎn)不如紫外光譜法，準(zhǔn)確度低，靈敏度不高，尚不適用微量組分的測(cè)定。主要用于異構(gòu)體、過氧化物和高分子化合物的定量分析。紅外光譜的應(yīng)用都離不開譜圖的解析。所謂譜圖解析就是根

39、據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)繪的紅外光譜吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率和分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，確定吸收峰歸屬，確認(rèn)分子中所含基團(tuán)，結(jié)合其他分析所獲得的信息，進(jìn)行定性鑒定和推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。一、紅外光譜解析的一般步驟紅外光譜解析無統(tǒng)一規(guī)范，大致可按以下步驟進(jìn)行。(1)收集試樣有關(guān)資料和數(shù)據(jù) 在解析紅外光譜前，應(yīng)盡可能收集試樣有關(guān)資料和數(shù)據(jù)，包括試樣的來源、純度、物理狀態(tài)及理化性質(zhì)等。試樣的來源有助于縮小所需考慮的范圍，試樣的物理常數(shù)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等）可作為結(jié)構(gòu)分析的旁證。(2)根據(jù)元素分析及相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定，求出化學(xué)式，并計(jì)算化合物的不飽和度（degree of unsaturation）。初步

40、判斷有機(jī)化合物的類型。不飽和度的計(jì)算公式： （13-3）式中n4、n3、n1分別為分子中所含四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)原子的數(shù)目。例如，C為四價(jià)原子，N為三價(jià)原子，H、X（鹵素）為一價(jià)原子。二價(jià)原子，如S、O等不參加計(jì)算。U=0時(shí)，表示分子是飽和的，可能是鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物。U=1時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)。U=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵。U4時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。（3）確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵類型 分析譜圖常按照“四先四后相關(guān)法”，即按“先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定”的原則進(jìn)行，并指出峰的歸屬。具體是在圖譜先查找基團(tuán)頻率區(qū)最強(qiáng)

41、的吸收峰，再找其他頻率區(qū)的相關(guān)峰，特別是指紋區(qū)相關(guān)峰進(jìn)行對(duì)照，以推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)類型。例如，1695cm1附近出現(xiàn)CO特征峰，若為醛基，則在28002695cm1出現(xiàn)雙峰，若為酯基，則要看指紋區(qū)13001050cm1有無強(qiáng)的COC。需要說明的是紅外圖譜上吸收峰很多，并不是所有的吸收峰都要解析，都能解析，一般只要解釋較強(qiáng)的峰。因?yàn)橛行┓迨悄承┓宓谋额l峰或組頻峰，有的則是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)的疊加。（4）對(duì)照驗(yàn)證對(duì)于簡(jiǎn)單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有：薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜、Aldrich紅外譜圖集、Sigma Fou

42、rier 紅外光譜圖庫(kù)、DMS（documentation of molecular spectroscopy）光譜卡片、IRDC（IR data committee）紅外光譜資料和各國(guó)藥典藥品紅外光譜圖集等。核對(duì)譜圖時(shí)必須注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。許多帶有計(jì)算機(jī)的紅外光譜儀常配有“譜庫(kù)”的磁盤，儲(chǔ)存有相當(dāng)數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可借助于計(jì)算機(jī)完成與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的核對(duì)工作。例13-1 某化合物在4000400cm1區(qū)間的紅外吸收光譜圖，如圖13-5，試判斷該化合物是下列三種結(jié)構(gòu)中的哪一種？圖13-5 某化合物的紅外光譜圖（1）(CH3)3COH （2）CH3(CH2)3OH （3）CH2=CHCH2CH2OH解：此三種化合物均為醇類，不同點(diǎn)在于一種含有C(CH3)3，一種是直鏈飽