異戊二烯甲戊二羥酸第六章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)概述一

1、天然藥物化學天然藥物化學第六章第六章第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類1. 1. 含義：凡是由甲戊二羥酸含義：凡是由甲戊二羥酸（Mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式衍生、且分子式符合（符合（C C5 5H H8 8）n n通式的衍生物均稱為萜類化合物。通式的衍生物均稱為萜類化合物。 2. 2. 特點：（特點：（1 1）化學結構）化學結構大多具有異戊二烯結構片斷，大多具有異戊二烯結構片斷， 其骨架以其骨架以5 5個碳為基本單位。個碳為基本單位。 （2 2）絕大多數萜類化合物為含氧衍生物。）絕大多數萜類化合物為含氧衍

2、生物。 （3 3）有的萜類化合物以苷的形式存在，如）有的萜類化合物以苷的形式存在，如環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜苷 類成分類成分；有的萜類化合物分子中含有氮原子，稱；有的萜類化合物分子中含有氮原子，稱 為萜類生物堿，如為萜類生物堿，如烏頭堿烏頭堿。CH2CHCCH2CH3異異 戊戊 二二 烯烯甲甲 戊戊 二二 羥羥 酸酸第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類3.3.分類分類（1 1）按照）按照異戊二烯的數目異戊二烯的數目進行分類進行分類分類分類碳原子數碳原子數通式通式( (C C5 5H H8 8)n)n存在存在半萜半萜5 5n=1n=1 植物

3、葉植物葉單萜單萜1010n=2n=2 揮發(fā)油揮發(fā)油倍半萜倍半萜1515n=3n=3 揮發(fā)油揮發(fā)油二萜二萜2020n=4n=4樹脂、苦味質樹脂、苦味質二倍半萜二倍半萜2525n=5n=5海綿、細菌海綿、細菌三萜三萜3030n=6n=6皂苷皂苷、樹脂、樹脂四萜四萜4040n=8n=8色素色素多聚萜多聚萜10103 3-10-105 5 ( (C C5 5H H8 8)n)n橡膠橡膠第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類3.3.分類分類（2 2）同時根據各萜類分子結構中）同時根據各萜類分子結構中碳環(huán)的有無和數目的多少碳環(huán)的有無和數目的多少，

4、進一步分為進一步分為: :不含環(huán)：不含環(huán)：含一個環(huán)：單環(huán)萜含一個環(huán)：單環(huán)萜含二個環(huán)：雙環(huán)萜含二個環(huán)：雙環(huán)萜含三個環(huán)：三環(huán)萜含三個環(huán)：三環(huán)萜含四個環(huán)：四環(huán)萜含四個環(huán)：四環(huán)萜含環(huán)含環(huán)鏈狀萜鏈狀萜4 4分布：分布：是各類天然物質中最多的一類成分。是各類天然物質中最多的一類成分。 據不完全統(tǒng)計萜類化合物超過了據不完全統(tǒng)計萜類化合物超過了2200022000多種。多種。第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述5 5生物活性：萜類化合物具有廣泛的生物活性。生物活性：萜類化合物具有廣泛的生

5、物活性。 如：抗炎、抗菌：穿心蓮內酯（二萜）如：抗炎、抗菌：穿心蓮內酯（二萜） 抗惡性瘧疾：青蒿素（倍半萜），抗惡性瘧疾：青蒿素（倍半萜）， 抗癌（乳腺癌、肺癌）：紫杉醇（二萜），抗癌（乳腺癌、肺癌）：紫杉醇（二萜）， 提高機體免疫力提高機體免疫力：人參皂苷（三萜），人參皂苷（三萜），抑制血小板凝集、擴張冠狀動脈、增強免疫功能：如芍藥苷抑制血小板凝集、擴張冠狀動脈、增強免疫功能：如芍藥苷促進肝細胞再生活性：如齊墩果酸促進肝細胞再生活性：如齊墩果酸降血脂、降血清總膽固醇活性：如澤瀉萜醇降血脂、降血清總膽固醇活性：如澤瀉萜醇A(alisol A)。 抗菌消炎活性：如雪膽甲素抗菌消炎活性：如雪膽甲素

6、(cucubitacin IIa)、雪膽乙素、雪膽乙素(cucubitacin，IIb)。 第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述二二.萜類的生源學說萜類的生源學說萜類化合物的生源主要有如下兩種觀點：萜類化合物的生源主要有如下兩種觀點：1 1、經驗的異戊二烯法則、經驗的異戊二烯法則2 2、生源的異戊二烯法則、生源的異戊二烯法則（一）經驗的異戊二烯法則：（一）經驗的異戊二烯法則：18871887年年WallachWallach提出：提出：自然界存在的萜類化合物是由異戊二烯自然界存在的萜類化合物是由異戊二烯衍生而成的首尾相連的聚合體及其衍生物。衍生而成的首尾相連的聚合體及其

7、衍生物。并以是否符合異戊并以是否符合異戊二烯法則作為判斷是否為萜類化合物的一個重要原則。二烯法則作為判斷是否為萜類化合物的一個重要原則。 第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述二二.萜類的生源學說萜類的生源學說（一）經驗的異戊二烯法則：（一）經驗的異戊二烯法則：局限性：局限性：2 2、某些萜類化合物的碳架不符合異戊二烯基本單元，如：蒼耳、某些萜類化合物的碳架不符合異戊二烯基本單元，如：蒼耳醇醇(xanthanol)(xanthanol)、扁柏酚、扁柏酚(hinokitiol)(hinokitiol)、土青木香酮、土青木香酮 (aristolone)(aristolone

8、)、艾里木芬酮、艾里木芬酮 (eremophilone)(eremophilone)，等等。，等等。1 1、天然界中不存在游離的異戊二烯。、天然界中不存在游離的異戊二烯。OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O 第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述（二）生源的異戊二烯法則：（二）生源的異戊二烯法則： 德國學者德國學者RuzickaRuzicka于于19381938年提出了生源異戊二烯法則年提出了生源異戊二烯法則: : 萜類化合物是由甲戊二羥酸（萜類化合物是由甲戊二羥酸（MVAMVA）衍生途徑衍生而來。）衍生途徑衍生而來。甲戊二羥酸甲戊二羥酸酶酶脫水脫水焦磷酸異戊烯酯焦磷

9、酸異戊烯酯(IPP)(IPP)酶酶衍生衍生萜類化合物萜類化合物二二.萜類的生源學說萜類的生源學說少數萜類結構不符合異戊二烯法則，是因為在轉變過程中少數萜類結構不符合異戊二烯法則，是因為在轉變過程中產生異構化或發(fā)生降解反應的結果。產生異構化或發(fā)生降解反應的結果。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） 1 1、單萜類是由、單萜類是由2 2個異戊二烯單位構成、含個異戊二烯單位構成、含1010個碳原子的化合個碳原子的化合物及其衍生物。典型單萜的分子式為（物及其衍生物。典型單萜的分子式為（C

10、 C5 5H H8 8 ）2 2 。2 2、分布、分布廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，是植物揮發(fā)油的主要組成成分，在昆蟲激素及海洋生物中也在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。有存在。常見科：常見科： 唇形科、傘形科、松科、菊科、樟科、蕓香科、唇形科、傘形科、松科、菊科、樟科、蕓香科、龍腦科等龍腦科等第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） 3 3、分類、分類根據結構中碳環(huán)的有無及數目分類：根

11、據結構中碳環(huán)的有無及數目分類：鏈狀單萜鏈狀單萜單環(huán)單萜單環(huán)單萜雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜單萜化合物最多。單萜化合物最多。第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） （一）、鏈狀單萜（一）、鏈狀單萜代表化合物：代表化合物：香葉醇（香葉醇（geraniol)geraniol)：CH2OH橙花醇（橙花醇（nerolnerolCH2OH香茅醇（香茅醇（citronellolcitronellolCH2OH以上三種萜醇

12、都是玫瑰香系香料，是很重要的香料化工原料。以上三種萜醇都是玫瑰香系香料，是很重要的香料化工原料。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） （二）、環(huán)狀單萜（二）、環(huán)狀單萜代表化合物：代表化合物：薄荷醇（薄荷醇（menthol)menthol): :是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油中主要的組成成分。其左旋體（中主要的組成成分。其左旋體（L-menthol)L-menthol)習習稱稱“薄荷腦薄荷腦”。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛、止

13、癢，亦有防腐、殺菌作醉作用，用于鎮(zhèn)痛、止癢，亦有防腐、殺菌作用。用。OH 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） （二）、環(huán)狀單萜（二）、環(huán)狀單萜龍腦（龍腦（borneolborneol）：俗稱）：俗稱“冰片冰片”，又稱樟醇，具有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)靜、又稱樟醇，具有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)靜、驅蟲等作用。還具有顯著的抗缺氧驅蟲等作用。還具有顯著的抗缺氧功能，用于治療冠心病和心絞痛。功能，用于治療冠心病和心絞痛。OHOHl龍腦龍腦d龍腦龍腦樟腦（樟腦（camphorcamphor）：具有局部刺激）：

14、具有局部刺激和防腐作用。和防腐作用。Ol芍藥苷芍藥苷（paeoniflorin）是是從芍藥從芍藥Paeonia albiflora根根中得到的單萜類苦味苷，中得到的單萜類苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用及抗炎等藥理作用O OO OH HO OH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HO OO OH HO OC CO OO OH H2 2C C芍芍藥藥苷苷P Pa ae eo on ni if fl lo or ri in n 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoi

15、dsmonoterpenoids） （二）、環(huán)狀單萜（二）、環(huán)狀單萜 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） （三）、卓酚酮（三）、卓酚酮卓酚酮類化合物是一類卓酚酮類化合物是一類變形的單萜變形的單萜，它們的碳架不符合異戊，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類化合物多具有抗菌活性，但同時多有毒性。二烯定則，該類化合物多具有抗菌活性，但同時多有毒性。其基本結構骨架都有一個其基本結構骨架都有一個七元環(huán)和一個異丙基七元環(huán)和一個異丙基的結構。的結構。較簡單的卓酚酮類化合物是一些真菌的代謝產物，在

16、柏科的心較簡單的卓酚酮類化合物是一些真菌的代謝產物，在柏科的心材中也含有。例如：材中也含有。例如：OHOOHOOHO崖柏素崖柏素 崖柏素崖柏素 崖柏素崖柏素 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物（四）環(huán)烯醚萜（四）環(huán)烯醚萜（iridoidsiridoids） 環(huán)烯醚萜是環(huán)烯醚萜是含有環(huán)戊烷結構單元的環(huán)狀單萜衍生物含有環(huán)戊烷結構單元的環(huán)狀單萜衍生物，是單，是單萜類化合物中的結構特殊的化合物。萜類化合物中的結構特殊的化合物。是蟻臭二醛是蟻臭二醛 (iridodial)的縮的縮醛衍生物。醛衍生物。 CHOCHO烯醇化烯醇化CHOOHH羥醛縮合羥醛縮合OHOH蟻臭二

17、醛蟻臭二醛環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜一、單萜一、單萜 （monoterpenoidsmonoterpenoids） 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物 二、環(huán)烯醚萜（二、環(huán)烯醚萜（iridoidsiridoids）分布：環(huán)烯醚萜及其苷類在植物界分別較廣泛，常見于雙子葉分布：環(huán)烯醚萜及其苷類在植物界分別較廣泛，常見于雙子葉植物。植物。 常見科：唇形科、茜草科、龍膽科常見科：唇形科、茜草科、龍膽科 常見中藥：地黃、玄參、梔子常見中藥：地黃、玄參、梔子據不完全統(tǒng)計：已從植物中分離并鑒定結構的環(huán)烯醚萜類化合據不完全統(tǒng)計：已從植物中分離并鑒定結構的環(huán)烯醚萜類化合物超過物超過8

18、00800種，種，其中大多為苷類。其中大多為苷類。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物二、環(huán)烯醚萜（二、環(huán)烯醚萜（iridoidsiridoids）理化性質：理化性質：1.1.白色結晶或粉末，旋光，味苦白色結晶或粉末，旋光，味苦 2.2.易溶水、甲醇，可溶乙醇、丙酮易溶水、甲醇，可溶乙醇、丙酮3.3.半縮醛結構：半縮醛結構： 易聚合，不易得苷元易聚合，不易得苷元 酸、堿、氨基酸酸、堿、氨基酸變色變色 與皮膚接觸與皮膚接觸藍色藍色 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物二、環(huán)烯醚萜（二、環(huán)烯醚萜（iridoidsiridoi

19、ds）代表化合物：代表化合物： 1 1、環(huán)烯醚萜苷類、環(huán)烯醚萜苷類HOCH2OHOCOOCH3OHHHglc梔子苷梔子苷GardenosideGardenoside清熱、瀉火清熱、瀉火常用常用中藥地黃、玄參、梔子、龍膽、車前子、山茱萸、馬錢子、中藥地黃、玄參、梔子、龍膽、車前子、山茱萸、馬錢子、肉蓯蓉肉蓯蓉等都含有環(huán)烯醚萜類成分。等都含有環(huán)烯醚萜類成分。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物二、環(huán)烯醚萜（二、環(huán)烯醚萜（iridoidsiridoids）2 2、4-4-去甲環(huán)烯醚萜苷類去甲環(huán)烯醚萜苷類HOCH2OHOHHglcHOO 梓醇（梓醇（梓醇苷）梓醇苷

20、） CatapolCatapol中藥地黃中降血糖的主要中藥地黃中降血糖的主要有效成分，并有很好的利有效成分，并有很好的利尿作用。尿作用。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物二、環(huán)烯醚萜（二、環(huán)烯醚萜（iridoidsiridoids）代表化合物：代表化合物：3 3、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類OOOOglc龍膽苦苷龍膽苦苷gentiopicrosidegentiopicroside 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物三、倍半萜三、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）1 1、含

21、義：是由、含義：是由3 3個異戊二烯單位構成、含個異戊二烯單位構成、含1515個碳原子的化合物個碳原子的化合物 類群。類群。2 2、分布：主要分布在植物界和微生物界。、分布：主要分布在植物界和微生物界。海洋低等動物（海藻、海洋低等動物（海藻、 軟體動物等）、昆蟲中也有發(fā)現。軟體動物等）、昆蟲中也有發(fā)現。 多以揮發(fā)油的形式存在。多以揮發(fā)油的形式存在。 在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。在植物中多以醇、酮、內酯或苷的形式存在。 亦有以生物堿形式存在。亦有以生物堿形式存在。（一）、概述：（一）、概述：三、倍半萜三、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）（二）

22、無環(huán)倍半萜（二）無環(huán)倍半萜C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2O O H HC C H H3 3C C H H3 3O O H HC C H H3 3金金合合歡歡烯烯橙橙花花醇醇- -f fa ar rn ne es se en ne e- -f fa ar rn ne es se en ne eF Fa ar rn ne es so ol lN Ne er ro ol li id do ol l金金合合歡歡烯烯金金合合歡歡醇醇 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物三、倍半萜三、倍半萜（sesq

23、uiterpenoidssesquiterpenoids）（二）環(huán)狀倍半萜（二）環(huán)狀倍半萜青蒿素青蒿素（qinghaosu, qinghaosu, artemisininartemisinin） 是倍半萜過氧是倍半萜過氧化物，是從中藥青蒿（化物，是從中藥青蒿（黃花蒿黃花蒿Artemisia annua L.Artemisia annua L.）中分離）中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。到的抗惡性瘧疾的有效成分。123456OOOOCH3OCH3CH3HH789101112131415 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物三、倍半萜三、倍半萜（sesquiter

24、penoidssesquiterpenoids）（二）環(huán)狀倍半萜（二）環(huán)狀倍半萜鷹爪甲素鷹爪甲素（yingzhaosuyingzhaosu）是從草是從草藥鷹爪根中分離出的具有過氧基藥鷹爪根中分離出的具有過氧基團的倍半萜化合物，對鼠瘧原蟲團的倍半萜化合物，對鼠瘧原蟲的生長有強的抑制作用。的生長有強的抑制作用。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物三、倍半萜三、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）（三）（三）薁薁類（類（azulenoidsazulenoids） 薁薁類是類是由五元環(huán)與七元環(huán)駢和而成的一種非苯環(huán)芳烴化合物，由

25、五元環(huán)與七元環(huán)駢和而成的一種非苯環(huán)芳烴化合物，分子結構中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生分子結構中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。物活性。 性質：性質： 1 1、極性小，溶于乙醚、石油醚、乙醇等有機溶劑。不溶于水。、極性小，溶于乙醚、石油醚、乙醇等有機溶劑。不溶于水。 溶于強酸。故可用溶于強酸。故可用60606565H H2 2SOSO4 4 or H or H3 3POPO4 4提取提取薁薁類類。藥材藥材乙醇乙醇乙醇提取液乙醇提取液酸水液酸水液6060H H2 2SOSO4 4加水稀釋加水稀釋薁薁類類 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的

26、結構類型及代表性化合物2 2、薁薁類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的絡合物，絡合物，可供鑒別使用，亦可在可見光（可供鑒別使用，亦可在可見光（360360700nm)700nm)吸收光譜中觀察到吸收光譜中觀察到強吸收峰。強吸收峰。 三、倍半萜三、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）（三）（三）薁薁類（類（azulenoidsazulenoids）性質：性質：3 3、 沸點高沸點高(250(250300 300 ），揮發(fā)油分餾時可見美麗的），揮發(fā)油分餾時可見美麗的藍藍、紫紫、綠綠色現象時，示有色現象時，示有薁薁類存

27、在類存在 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物三、倍半萜三、倍半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）（三）（三）薁薁類（類（azulenoidsazulenoids）性質：性質：4 4、 SabetySabety反應反應: :可與溴可與溴- -氯仿溶液產生藍色或綠色氯仿溶液產生藍色或綠色5 5、 可與可與EhrlichEhrlich試劑（對試劑（對- -二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應產二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應產生紫色、紅色生紫色、紅色 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物三、倍半萜三、倍

28、半萜（sesquiterpenoidssesquiterpenoids）（三）（三）薁薁類（類（azulenoidsazulenoids）愈創(chuàng)木愈創(chuàng)木薁薁愈創(chuàng)木醇愈創(chuàng)木醇2 2，4-4-二甲基二甲基-7-7-異丙基異丙基薁薁OHSSe200 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物1 1、含義：、含義：二萜類（二萜類（diterpenoidsditerpenoids）是由）是由4 4個異戊二烯單位構個異戊二烯單位構 成、含成、含2020個碳原子的化合物類群。個碳原子的化合物類群。（一）概述（一）概述它們的結構顯示多樣性，但生源上的前體均為焦磷酸香葉基香它們的結構

29、顯示多樣性，但生源上的前體均為焦磷酸香葉基香葉酯（葉酯（GGPP)GGPP)，幾乎都呈環(huán)狀結構。，幾乎都呈環(huán)狀結構。2 2、分布、分布: :二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等均二萜廣泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。以二萜類衍生物為主，尤以松柏科植物最為普遍。除植物外，除植物外，菌類代謝產物中也發(fā)現有二萜，從海洋生物中也有為數較多的菌類代謝產物中也發(fā)現有二萜，從海洋生物中也有為數較多的二萜衍生物。二萜衍生物。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物（一）概述（一）概述3 3、生理活性：許多二萜的含氧衍

30、生物具有多方面的生物活性，、生理活性：許多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如：紫杉醇：抗癌（乳腺癌、肺癌）如：紫杉醇：抗癌（乳腺癌、肺癌） 穿心蓮內酯：抗炎、抗菌，治療急性菌痢、感冒發(fā)熱穿心蓮內酯：抗炎、抗菌，治療急性菌痢、感冒發(fā)熱 雷公藤內酯：抗炎、免疫抑制雷公藤內酯：抗炎、免疫抑制 甜菊苷等都具有較強的生物活性。甜菊苷等都具有較強的生物活性。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物 1 1、鏈狀二萜鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，C C H H2 2O O H

31、H植植物物醇醇P Ph hy yt to ol l 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜維生素維生素A(vitamin A )A(vitamin A )是一種重要的脂溶性維生素，主要存在是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝中，維生素于動物肝中，維生素A A 與眼睛的視網膜內的蛋白質結合，形與眼睛的視網膜內的蛋白質結合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質，成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質，CH2OH維生素維生素 A 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的

32、結構類型及代表性化合物（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜穿心蓮內酯為穿心蓮穿心蓮內酯為穿心蓮Andrographis Andrographis paniculatapaniculata中抗菌消炎作用的活性成中抗菌消炎作用的活性成分分CH2OHHOHOOHO 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜紫杉醇是紅豆杉紫杉醇是紅豆杉Taxus sppTaxus spp中活中活性成分，已成新型天然抗腫瘤性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和藥物，對于卵巢

33、癌、乳腺癌和肺癌療效好。肺癌療效好。OOOBzOOAcOHOHAcOOOHNHCO 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物HR3R2HR1OOOOOOOOH銀杏內酯 M H OH OH 銀杏內酯 J OH H OH R1 R2 R3 銀杏內酯 A OH H H 銀杏內酯 B OH OH H 銀杏內酯 C OH OH OH （二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物銀杏內銀杏內酯酯及銀杏雙黃酮是銀及銀杏雙黃酮是銀杏制劑中治療心腦血管疾病杏制劑中治療心腦血管疾病的

34、有效成分的有效成分雷公藤甲素對乳腺癌和雷公藤甲素對乳腺癌和胃癌細胞系集落形成有胃癌細胞系集落形成有抑制作用抑制作用（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物39 1191812107OOOOOR1OHR2R3H R1 R2 R3 雷公藤甲素雷公藤甲素(triptolide) H H CH3 雷公藤乙素雷公藤乙素 (tripdiolide) OH H CH3 雷公藤內酯雷公藤內酯(triptolidenol) H OH CH3 16-羥基雷公藤內酯醇羥基雷公藤內酯醇 H H CH2OH (16-

35、hydroxytriptolide)（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜CH2OHHOHOOOOOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO123479101323紫杉醇紫杉醇穿心蓮內酯穿心蓮內酯AndrographolideAndrographolideTaxolTaxol甲素關附Guan-fu base ANOAcOHHOAcOAcO 關附甲素關附甲素：中藥關白附中的具抗心律失常：中藥關白附中的具抗心律失常 的活性成分，已進入國家的活性成分，已進入國家I I類新類新 藥研制的藥研制的IIIIII期臨床研究。期臨床研究。 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性

36、化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物（二）分類及代表化合物（二）分類及代表化合物2 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜 第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物第二節(jié)、萜類的結構類型及代表性化合物甜菊苷甜菊苷: :甜菊葉中由不同糖組成甜菊葉中由不同糖組成的甜味苷。的甜味苷。COOR1OR2HH甜菊苷甜菊苷 甜菊苷甜菊苷A A 甜菊苷甜菊苷D D 甜菊苷甜菊苷E E R2R12112G lc1213 1113 2 122GlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlc第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第第三三節(jié)節(jié) 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質一、

37、物理性質一、物理性質1 1、形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在、形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或為低熔點的固體。常溫下可以揮發(fā)，或為低熔點的固體。 二萜和二倍半萜多為結晶性固體。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。2 2、味、味：萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合萜類化合物多具有苦味，有的味極苦，所以萜類化合物又稱苦味素。物又稱苦味素。但有的萜類化合物具有強的甜味，如具有對映但有的萜類化合物具有強的甜味，如具有對映- -貝殼杉烷骨架（貝殼杉烷骨架（ent-kauraneent-kaurane）的二萜多糖苷）的二萜多糖苷甜菊苷的甜味甜菊苷

38、的甜味是蔗糖的是蔗糖的300300倍。倍。第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第第三三節(jié)節(jié) 萜類化合物的理化性質萜類化合物的理化性質3 3、旋光性、旋光性：大多數萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性。大多數萜類具有不對稱碳原子，具有光學活性。一、物理性質一、物理性質5 5、穩(wěn)定性：對高熱、光、酸堿較敏感、穩(wěn)定性：對高熱、光、酸堿較敏感4 4、溶解度、溶解度：萜類化合物親脂性強，隨著含氧官能團的增加或萜類化合物親脂性強，隨著含氧官能團的增加或成苷的萜類，則水溶性增加。萜類的苷有一定的親水性。成苷的萜類，則水溶性增加。萜類的苷有一定的親水性。第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第第四四節(jié)節(jié)

39、萜類化合物的提取分離萜類化合物的提取分離萜的苷親水較強，苷元脂溶性較強。萜的苷親水較強，苷元脂溶性較強。1 1、溶劑提取法、溶劑提取法2 2、堿提取酸沉淀法、堿提取酸沉淀法3 3、活性炭吸附法、活性炭吸附法 4 4、大孔樹脂吸附法、大孔樹脂吸附法 一、提取一、提取第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第四節(jié)第四節(jié) 萜類化合物的提取分離萜類化合物的提取分離二、分離二、分離1 1、結晶法分離、結晶法分離大部分萜類化合物都易結晶，故可選用重結晶方法進行分離。大部分萜類化合物都易結晶，故可選用重結晶方法進行分離。2 2、柱色譜分離、柱色譜分離1 1）常用吸附柱色譜。）常用吸附柱色譜。常用吸附劑：硅膠

40、，幾乎所有的萜類化合物都可以選用硅膠柱常用吸附劑：硅膠，幾乎所有的萜類化合物都可以選用硅膠柱色譜。色譜。洗脫劑：非極性有機溶劑，如：正己烷、石油醚、乙醚、苯或洗脫劑：非極性有機溶劑，如：正己烷、石油醚、乙醚、苯或乙酸乙酯等。乙酸乙酯等。但實際大多選用混合溶劑：石油醚乙酸乙酯，苯氯仿但實際大多選用混合溶劑：石油醚乙酸乙酯，苯氯仿2 2）硝酸銀色譜法：不同萜類化合物的雙鍵數目和位置不同，與）硝酸銀色譜法：不同萜類化合物的雙鍵數目和位置不同，與硝酸銀形成硝酸銀形成絡合物難易程度和穩(wěn)定性有差別，借此分離。絡合物難易程度和穩(wěn)定性有差別，借此分離。第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第四節(jié)第四節(jié) 萜類

41、化合物的提取分離萜類化合物的提取分離二、分離二、分離3 3、利用結構中特殊官能團進行分離、利用結構中特殊官能團進行分離如：倍半萜內酯在堿條件下開環(huán)，加酸又閉合，從而得到分離。如：倍半萜內酯在堿條件下開環(huán)，加酸又閉合，從而得到分離。萜類生物堿也可以用酸堿法分離。萜類生物堿也可以用酸堿法分離。不飽和雙鍵、羰基不飽和雙鍵、羰基 等可用加成的方法制備衍生物進行分離。等可用加成的方法制備衍生物進行分離。第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油（volatile oils）1 1、概念：、概念：又稱精油（又稱精油（essential oilsessential oils），是一類

42、具有芳香氣味），是一類具有芳香氣味 的、在常溫下能揮發(fā)、可隨水蒸汽蒸餾的油狀液體的總稱。的、在常溫下能揮發(fā)、可隨水蒸汽蒸餾的油狀液體的總稱。一、概述一、概述2 2、分布：、分布：揮發(fā)油類成分主要存在于種子植物中，尤其是芳香植揮發(fā)油類成分主要存在于種子植物中，尤其是芳香植物中。物中。1/31/3中草藥中均含有揮發(fā)油。中草藥中均含有揮發(fā)油。常見科：菊科（菊、蒿），蕓香科（蕓香、橙），傘形科（小常見科：菊科（菊、蒿），蕓香科（蕓香、橙），傘形科（小茴香、芫荽），唇形科茴香、芫荽），唇形科 （薄荷、藿香），薔薇科（玫瑰花、月（薄荷、藿香），薔薇科（玫瑰花、月季花）。季花）。 3 3、生理活性：、生理活

43、性：揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。2 2、芳香族化合物：、芳香族化合物：如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。二、組成和分類二、組成和分類揮發(fā)油是一類混合物，揮發(fā)油是一類混合物，大體可分大體可分4 4類類: :1 1、萜類化合物、萜類化合物：主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油（volatile oils）二、組成和分類二、組成和分類第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油

44、 第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油（volatile oils）4 4、其它類化合物：、其它類化合物：除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，質，如芥子油、揮發(fā)杏仁油、大蒜油等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為故也稱之為“揮發(fā)油揮發(fā)油”。3 3、脂肪族化合物、脂肪族化合物：主要是主要是小分子脂肪族化合物小分子脂肪族化合物（如正癸烷存（如正癸烷存在于桂花的頭香成分中）；在于桂花的頭香成分中）；小分子醇、醛及酸類化合物小分子醇、醛及酸類化合物（如正（如正壬醇存在于陳皮揮發(fā)油中）。壬醇存在于陳皮揮發(fā)油中）。此外，如此外，

45、如川芎、麻黃川芎、麻黃等揮發(fā)油中的等揮發(fā)油中的川芎嗪以及菸堿（尼古?。⒋ㄜ亨阂约拜螇A（尼古?。?、 毒藜堿等毒藜堿等生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體，但這些化合生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體，但這些化合物往往不作為揮發(fā)油類成分對待。物往往不作為揮發(fā)油類成分對待。三、理化性質三、理化性質第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油（volatile oils） 4. 4. 揮發(fā)性：揮發(fā)油均具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾，這是揮發(fā)性：揮發(fā)油均具有揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾，這是揮發(fā)油的重要性質，利用此性質與脂肪油相區(qū)別。揮發(fā)油的重要性質，利用此性質與脂肪油相區(qū)別。 （一）性狀（

46、一）性狀1. 1. 顏色：大多為無色或淡黃色液體，有些具特殊的顏色。顏色：大多為無色或淡黃色液體，有些具特殊的顏色。 2. 2. 形態(tài)：在常溫下為透明液體。某些種類在低溫放置所含主形態(tài)：在常溫下為透明液體。某些種類在低溫放置所含主要成分可能析出結晶，這種析出物習稱為要成分可能析出結晶，這種析出物習稱為 腦腦 ，如薄荷腦、樟，如薄荷腦、樟腦等；濾去析出物的油稱為腦等；濾去析出物的油稱為 脫腦油脫腦油 。3. 3. 氣味：常常具有特殊氣味，多數為香味。也有少數具有異氣味：常常具有特殊氣味，多數為香味。也有少數具有異味，如魚腥草揮發(fā)油具有不愉快的臭味。味，如魚腥草揮發(fā)油具有不愉快的臭味。三、理化性質三、理化性質第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油（volatile oils）1 1、相對密度：多數揮發(fā)油比水輕，習稱為、相對密度：多數揮發(fā)油比水輕，習稱為“輕油輕油”； 也有少數揮發(fā)油比水重，習稱為也有少數揮發(fā)油比水重，習稱為“重油重油”，其相，其相對對 密度一般在密度一般在0.850-1.0650.850-1.065之間。之間。2. 2. 折光性：揮發(fā)油具有較強的折光性，其折光率一般在折光性：揮發(fā)油具有較強的折光性，其折光率一般在 1.43-1.611.