NNN三甲基1_金剛烷基季銨鹽的合成

1、健，胡楊 方 文黃 明 剛（四 川 化 工 職 業(yè) 技 術(shù) 學(xué) 院 化 學(xué) 工 程 系 ，瀘 州 ；四川大學(xué)化學(xué)學(xué) 院 ，成 都 ；四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與環(huán)境工程系 ，瀘 州 ）摘 要 以 金 剛 烷 胺 為 原 料 ，通 過 艾 希 魏 勒 克 拉 克 反 應(yīng) （）合 成 了 ，二 甲 基金 剛 烷 胺 ，優(yōu) 化 反 應(yīng) 條 件 為 金 剛 烷 胺 甲 酸 甲醛的摩爾比為 ，反 應(yīng) 時 間 為 ，溫 度 為，產(chǎn) 物 收 率 ，進(jìn) 而 合 成 了 ，三 甲 基金 剛 烷 基 季 銨 鹽 ，產(chǎn) 物 收 率 ，其 結(jié) 構(gòu)經(jīng)， ，和 表 征 。關(guān)鍵詞金 剛 烷 ，金 剛 烷 季 銨 鹽 ，合 成

2、 ，反 應(yīng)， （，；，；，）， ， ， ， ， ， ，金剛烷是一種結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)良的籠狀烴，具有較高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理化學(xué) 特性，其橋頭 碳 原 子 易 發(fā) 生 一 系 列 取 代、氧 化 反 應(yīng)， 可以生成多 種 具 有 重 要 用 途 的金剛烷衍生物，在 制藥、精細(xì)化 學(xué) 品、功 能 高 分 子 材 料、航 空 航 天 等 領(lǐng) 域具有廣泛用途，被譽(yù)為“新一代精細(xì)化工原料”。 自 年 首先報道金剛烷的抗病毒作 用 以來，大多數(shù) 研究主要集中于 金剛烷及 其衍生 物 在 消炎、抗抑郁劑、抗流感等醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。 由 于金剛烷結(jié)構(gòu)的親油特性，具有特殊的表面性質(zhì)，含 金剛烷結(jié)構(gòu)的

3、表面活性劑在超分子自組裝及新型功 能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。為了拓展金剛 烷衍 生 物 在 表 面 活 性 劑 領(lǐng) 域 的 潛 在 應(yīng) 用 價 值，相 關(guān) 文獻(xiàn)將金剛烷結(jié)構(gòu)引入到季銨鹽的 制 備 中。 本實驗從金 剛 烷 胺 （）出 發(fā)，利 用 烷 基 化 試 劑 合 成 了，二甲基金剛烷胺（），并由此制備了含金剛烷的季銨鹽（），并 通 過 和 及 對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測定了叔胺的純度。合成路線及季銨鹽的結(jié)構(gòu)如圖所示：圖金剛烷季銨鹽合成路線實驗部分主要儀器和試劑 （）； （）；（）。 數(shù) 字基金項目：科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金資助項目（）顯微熔點儀（溫 度 計 未 校 正），薄 層 層

4、 析 硅 膠 （青島海洋化工廠）。 金剛烷胺（工業(yè)品，四川眾邦科技發(fā)展有限 公 司）；其 它 試 劑 為 分 析 純，均 未 經(jīng) 處理。叔胺化向 三口燒瓶內(nèi)加入 氨基金剛烷（，），甲酸（，）， 甲醛（，），在下回流反應(yīng)，加 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 溶 液 調(diào) 節(jié) 至 ，以 二 氯 甲 烷（）萃取，飽和食鹽水（）洗滌，萃取相用無水 干燥，過濾，減壓回收溶劑，得無色油狀 液 體 ，收 率 。 （）：（ ）；（ ，）：（，），（，）， （，），（，）。圖投料比對收率的影響結(jié)果表明，二甲基金剛烷 胺的收率隨甲醛 及甲酸 用量的增加而有所增加，當(dāng) 金 剛 烷 胺 甲 酸甲醛左右時，產(chǎn)物收率達(dá)到較高值，繼續(xù)增加甲醛

5、和甲酸的量，對收率沒有明顯的改善，而且 甲 酸 用量過多會增大中和后處理用堿量，不 利 于降低生產(chǎn)成本。當(dāng)金剛烷胺 甲酸 甲醛時，可以達(dá)到最大收率，因此確定投料比為金剛烷胺甲酸甲醛的比例為。季銨化在 三口燒瓶中加入 ，二甲基金剛 烷基胺（，），三氯甲 烷 ， （質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)） 溶 液 ，常 溫 下 攪 拌 并 滴 加 碘 甲 烷（，），然 后 在 下 攪 拌 反 應(yīng) （ 檢測反應(yīng)完全），靜置，分離出上層液體，濃縮至原體積 的 ，將 濃 縮 液 傾 入 無 水 乙醇中，靜置，抽濾。 無水乙醇洗滌濾餅兩次，濾餅真 空 干 燥 得 白 色 固 體 ，收 率 。 （）：（ ）；（，）：（，），（，），

6、（，），（，（ ） ）； （，）：，。反應(yīng)時間和溫度 對 收 率 的 影響 按照 的 方 法，固 定 金 剛 烷 胺 甲 醛 甲 酸的摩爾比為，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖、圖。結(jié)果與討論叔胺化以氨基金 剛 烷 為 原 料 的 叔 胺 化 反 應(yīng) 中，向 伯 胺中導(dǎo)入甲基的反應(yīng)，采用了 艾 希 魏 勒克 拉 克 反 應(yīng)（甲 基 化），該反應(yīng)為向伯胺中加 入過 量 的 甲 酸 以 及 過 量 的 甲 醛 或 多 聚 甲 醛，進(jìn) 行 加溫，還原成仲胺的反應(yīng)。 由此，利用伯胺導(dǎo)入甲基的 同樣的反應(yīng)機(jī)理，對仲胺導(dǎo)入甲基，可以有效且以高 純度及高收 率 得 到 叔 胺，所 得 叔

7、胺 經(jīng) 測 定，純度可達(dá)，收率。投 料 比 對 收 率 的 影 響按照的方法，改變金剛烷胺與甲酸、甲醛的摩爾比，反應(yīng)溫度為反應(yīng)混合物料回流溫度，反應(yīng)時間為，考察了投料比對收率的影響，試驗結(jié)果見圖。 ，（）： ， ，（）： ， ， ， ， （）： ， ，（）：收稿日期：檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨（上 接 第 頁）結(jié) 果 表 明，隨 著 反 應(yīng) 時 間 的 延 長 和 溫 度 的 逐 漸升高，收率也隨之升高，但溫度達(dá)到 后，收 率 幾 乎不變，因此確定反應(yīng)溫度為 。 而 反 應(yīng) 時 間 超 過 后，收 率 不 再 有 明

8、顯 增 加，確定反應(yīng)時間為 。 ：， 李婭瓊金剛烷胺及其衍生物的合成 南 京：南 京 理 工 大學(xué)， ， ， ，（）： ， ， ， ，（）：季銨化叔胺的季銨化反應(yīng)，使用碘甲烷作甲基化試劑， 作為縛酸劑可以促進(jìn)甲基化反應(yīng)的進(jìn)行。 相 關(guān)文獻(xiàn)分 別 使 用 單 一 有 機(jī) 溶 劑 異 丙 醇、苯 等 作反應(yīng)介質(zhì)，將固體 直接加入極性溶劑中，反應(yīng) 后需使用有機(jī)溶劑多次萃取濾液后再濃縮。 本實驗使用 水溶液，一方面可以克服固體 在 反應(yīng) 介 質(zhì) 中 溶 解 性 差、縛 酸效果受影響 的 缺 點；同時，水溶劑的存在，使易溶于水難溶于反應(yīng)介質(zhì)的季 銨鹽 產(chǎn) 物 更 容 易 直 接 在 水 相 中 生 成，

9、反 應(yīng) 后 不 用 蒸 餾濃縮溶劑，直接分出水層即可進(jìn)行后續(xù)處理，減少 使用有機(jī)溶劑，減少耗能的濃縮工序，該合成工藝有 利于工業(yè)生產(chǎn)過程實施，節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學(xué)工 藝發(fā)展方向。 ， ：，（）： 蔡小華，劉志華，胡 薇鹽 酸 金 剛 乙 胺 的 合 成 化 學(xué) 研 究 與應(yīng)用，（）： ， ，（）： ， （）：，（）： ， ， ，（）： 郭建維，朱樂杰，關(guān)念云，等一種金剛烷基季銨鹽及其制備方 法， 蔣 毅，黃 毅，張 小 霞，等，三 甲 基 萘基季銨鹽的合成 合成化學(xué)，（）：結(jié)論通過艾希魏 勒克 拉 克 反 應(yīng)（）合成了 ，二甲基金剛烷胺，最優(yōu)反應(yīng)條件為金剛烷胺甲酸甲醛的摩爾比為，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)時間為 ，收率達(dá)到 。 然后利用水相 反 應(yīng) 合 成 了 ，三 甲 基金 剛 烷 基 季 銨鹽，收率。該方法節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學(xué)工藝發(fā)展方向。 ， ，：收稿日期：參考文獻(xiàn) ， fil