新分離技術(shù)論文

1、新分離技術(shù)論文標(biāo)題：膜分離技術(shù)處理放射性廢水班級(jí)：07級(jí)化學(xué)工程與工藝1班姓名： 學(xué)號(hào)：任課老師： 膜分離技術(shù)處理放射性廢水吳剛 (湖南湘潭大學(xué)化工學(xué)院 湖南湘潭411100)摘要：介紹了膜技術(shù)在中、低濃度放射性廢水處理中的研究和應(yīng)用進(jìn)展。膜組合技術(shù)處理放射性廢水凈化率可達(dá)98-999、凈化因子可達(dá)100-1000。指出反滲透、納濾、超濾、微濾和電滲析是目前應(yīng)用的主流膜技術(shù)，并對(duì)其工藝特點(diǎn)作了評(píng)述。今后膜技術(shù)在核工業(yè)放射性廢水處理中將獲得更廣泛的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：放射性廢水；反滲透；納濾；超濾；微濾；電滲析膜分離技術(shù)以高效、節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)已在水處理領(lǐng)域取得了顯著的工程業(yè)績(jī)。隨著核能應(yīng)用

2、領(lǐng)域的擴(kuò)展，在膜技術(shù)應(yīng)用初期，國(guó)內(nèi)外便開(kāi)始了用于放射性廢水的研究， 目前已有多套裝置在運(yùn)行，大量試驗(yàn)和應(yīng)用結(jié)果為膜分離技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用展示了廣闊的前景。我國(guó)“核電站中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃”提出，至2020年核電站裝機(jī)容量達(dá)到4000萬(wàn)kW，目前一批核電站正在建設(shè)或論證，針對(duì)中、低濃度放射性廢水的處理問(wèn)題，對(duì)膜分離技術(shù)投入了更多的關(guān)注。1 膜技術(shù)分離特征同種元素的同位素化學(xué)性質(zhì)基本相同，這是采用膜分離技術(shù)處理放射性廢水的科學(xué)依據(jù)。技術(shù)成熟、工程經(jīng)驗(yàn)豐富的液體分離膜技術(shù)包括電滲析(ED)、微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)等，分離特征見(jiàn)表1，要根據(jù)放射性核素的存在形態(tài)和不

3、同膜技術(shù)的分離特征確定適宜的處理工藝。膜分離技術(shù)處理放射性廢水要與常用廢水處理度濃縮，還需要蒸發(fā)過(guò)程。對(duì)于不溶性顆粒、懸浮物和可形成膠體的核素，通過(guò)這些常用的廢水處理技術(shù)，不僅可部分去除放射活性，也形成了后續(xù)膜法處理的預(yù)處理步驟。聚集的顆粒、大分子和分子團(tuán)易被微濾或超濾膜截留。溶解性小分子或離子態(tài)放射性核素用反滲透、納濾或電滲析進(jìn)一步凈化、濃縮，所用流程也與常規(guī)廢水處理流程相同。大量數(shù)據(jù)說(shuō)明，放射性核素的凈化率與脫鹽率基本相同，利用冷試驗(yàn)的結(jié)果能可靠地建立中、低濃度放射性廢水的處理工程。從能耗考慮，含鹽量高的廢水可用反滲透，含鹽量低的可用電滲析。文獻(xiàn)中放射性廢水的處理效果有不同的表達(dá)術(shù)語(yǔ)，為表

4、述一致，本文試采用凈化率和凈化因子。凈化率是指廢水初始放射性活度和最終放射性活度之差與初始放射性活度的比值，以百分?jǐn)?shù)表示；凈化因子為廢水處理前后放射性活度的比值。2 電滲析技術(shù)1952年第一臺(tái)商品電滲析器問(wèn)世。1955年美國(guó)國(guó)立橡樹(shù)嶺研究所開(kāi)始用電滲析處理放射性廢水。1971年前蘇聯(lián)建成了處理。放射性廢水的裝置。早期的研究包括常規(guī)電滲析和離子交換樹(shù)脂填充床電滲析(現(xiàn)稱EDI或EIX)。在電滲析淡水隔室裝填一定比例的陽(yáng)、陰離子交換樹(shù)脂構(gòu)成EDI。電滲析用于脫除和濃縮放射性離子，EDI用于深度脫除。北京師范大學(xué)防射化學(xué)研究室系統(tǒng)研究了裂變?cè)氐碾姖B析遷移規(guī)律。研究者以U靶經(jīng)反應(yīng)堆輻照，冷卻5d后，

5、將裂變同位素加入到苦咸水中作原廢液，進(jìn)行電滲析循環(huán)試驗(yàn)。一組結(jié)果見(jiàn)表2。研究指出陰離子的核素遷移行為與價(jià)態(tài)和存在形式有關(guān)，如的遷移速率存在狀態(tài)復(fù)雜，遷移性相差較大。的遷移速度比穩(wěn)定鹽中的C 、M 要快，二價(jià)的遷移速度與穩(wěn)定鹽中的Ca 相同，這與離子淌度的大小順序相一致。說(shuō)明在電滲析過(guò)程中，處于離子態(tài)的裂變?cè)睾头€(wěn)定元素有相同的電化學(xué)規(guī)律。邵剛等1979年進(jìn)行了2級(jí)電滲析處理低放射性廢水的試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。原廢液經(jīng)化學(xué)沉淀、過(guò)濾進(jìn)入電滲析器，處理水量。采用多孔白球吸附機(jī)油等有機(jī)物一精密濾器電滲析器流程，模擬現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)進(jìn)行組裝和操作參數(shù)試驗(yàn)。采用單臺(tái)340mmx640nm二級(jí)四段電滲析器，循環(huán)流程，

6、處理量，脫鹽率97，濃水體積減少到原廢水的5 。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果總比活度凈化率98，達(dá)到排放要求?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果與冷試驗(yàn)相當(dāng)一致，該裝置已應(yīng)用多年。中科院原子核所用電滲析填充床電滲析流程進(jìn)行了低放廢水處理研究，運(yùn)行考察數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。含廢水運(yùn)行134 h、實(shí)驗(yàn)室實(shí)際廢水運(yùn)行20 h。Mark Neville等報(bào)導(dǎo)了在比利時(shí)DOEL核電站建立的處理低放射性廢水的EIX(即EDI)樣機(jī)。預(yù)處理采用鐵鹽絮凝過(guò)濾的方法。廢水含有Cs、Co、U等核素，廢水比活度約，EDI凈化水比活度為，凈化因子達(dá)到2500、濃縮比>1600，凈化水可直接排放。該試驗(yàn)樣機(jī)可將硼酸的質(zhì)量濃度從 濃縮到，而能耗僅為蒸發(fā)法的117

7、目前高純水制備應(yīng)用的EDI(Electrodei0nization) 是1987年由Mill pore公司首推的新產(chǎn)品，與上世紀(jì)70年代前后的填充床電滲析器在結(jié)構(gòu)和作用上相同，但技術(shù)特性有很大區(qū)別?，F(xiàn)用的EDI在超極限電流下運(yùn)行， 以水解離的自動(dòng)再生樹(shù)脂，不用酸、堿。為防止堿土金屬沉淀，進(jìn)水水質(zhì)要求很高，一般以反滲透出水為進(jìn)水。早期的填充床電滲析主要是代替離子交換段，樹(shù)脂僅部分電再生，效率降低后，灰化處理。3 微濾、超濾技術(shù)與常用廢水處理一樣，放射性廢水先經(jīng)過(guò)混凝沉淀或其他處理才能提高微濾或超濾的截留率。要根據(jù)廢液化學(xué)組分選用適當(dāng)?shù)幕炷齽┖椭齽?。核素的存在形態(tài)與環(huán)境pH有關(guān) 如以氫氧化鋁為混

8、凝劑，對(duì)的最大吸附量在pH 7.3、對(duì)在pH 7.0?；炷恋聿荒苡行コx子態(tài)Sr。石灰蘇打沉淀可有效去除Sr、Zr、Nb等放射性同位素，但不能去除廢水中的。用含有鰲合基或離子交換基的聚合物鰲合或吸附廢水中的放射性金屬離子，形成分子量很大的水溶性多聚物，利于微濾或超濾截留，水和未結(jié)合的金屬離子透過(guò)膜。多聚物與金屬離子結(jié)合牢固，一般不做解吸處理。該方法工藝簡(jiǎn)單，較適用含鹽量低的廢液。Gao Youg等用絮凝微濾工藝處理低濃度含Am放射性廢水。原液比活度 ，用高錳酸鉀預(yù)氧化，以為絮凝劑，用超濾過(guò)濾，Am的凈化率達(dá)到999，出水比活度為。Antonina P Kryvomchko等用絡(luò)合一超濾工藝

9、處理被U()污染的水。用聚乙烯亞胺為絡(luò)合劑 (PEI)，使用孔徑20nm的聚酰胺超濾膜。U(V1)的截留率與投加的絡(luò)合劑濃度和環(huán)境pH值關(guān)系很大。在濃度比為4,pH 5-9的環(huán)境下，U()的截留率達(dá)到999；不采用絡(luò)合劑，采用同種超濾器，在pH 9的環(huán)境下，U(IV)的截留率為91-95。樓福樂(lè)等用超濾一離子交換工藝研究放射性核素的去除規(guī)律。采用自行研制的荷電型磺化聚砜超濾膜，用放化實(shí)驗(yàn)室廢水與自來(lái)水加質(zhì)量濃度5O 的十二烷基苯磺酸鈉再加入同位素的配制水進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果示于表5。分析表明，核素的凈化率與其存在狀態(tài)有關(guān)。如Cs常以離子態(tài)存在， Zr-Nb則常以絡(luò)合物形式存在且易生成膠體。FP除

10、少量易形成膠體的元素外，主要是 7Cs元素。磺化聚砜超濾膜對(duì)放射性核素凈化率大小順序?yàn)椋?，與超濾除放順序相反，離子交換對(duì)放射性核素的凈化率大小順序?yàn)?。該工藝各種核素的凈化率都在96以上，優(yōu)于單一離子交換的結(jié)果。4 反滲透、納濾技術(shù)反滲透技術(shù)取得了重大進(jìn)步，已成為海水、苦咸水淡化及高純水制備的主流技術(shù)。反滲透用于中、低濃度放射性廢水處理具有濃縮和深度凈化的功能，在廢水鹽含量不高或可沉淀離子濃度不高的應(yīng)用場(chǎng)合，可以取代蒸餾和離子交換工藝，且能耗和總運(yùn)行費(fèi)用明顯降低。反滲透膜幾乎能去除所有污染物，但不能去除和溶解氣體。陸曉峰等用國(guó)產(chǎn)反滲透進(jìn)行了處理放射性廢水的實(shí)驗(yàn)，采用超濾反滲透流程-原廢水先經(jīng)過(guò)

11、自制的YM 型超濾膜處理，再進(jìn)入HRC型中空纖維反滲透膜組件。放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際廢水總比活度 ，試驗(yàn)運(yùn)行81h，處理廢水7.25m3。廢水主要核素為。反滲透膜組件對(duì)總 凈化率95，凈化因子20；總凈化率93.7 %，凈化因子15.8。反滲透組件的平均凈化率高于脫鹽率。HRC型中空纖維反滲透膜組件是上世紀(jì)80年代初杭州水處理中心研制的第一代三醋酸纖維素產(chǎn)品，用于低濃度溶液脫鹽，脫鹽率為95-97， 目前生產(chǎn)的復(fù)合膜元件脫鹽率達(dá)到99.4Grazyna ZakrzewskaTrznadel等報(bào)道了波蘭在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建立的3級(jí)反滲透處理放射性廢水的試驗(yàn)裝置。廢水經(jīng)聚丙烯過(guò)濾器深度過(guò)濾后，進(jìn)入反滲透，工

12、藝流程示意于圖1。采用日本東麗株式會(huì)社的卷式膜元件，第1、第2級(jí)用低壓高脫鹽率SU一720R型膜元件，第3級(jí)用高鹽度SU-810型膜元件，前者標(biāo)稱單級(jí)脫鹽率99.7、后者99.4，這2種膜元件的操作壓力都在2.0MPa以下。表6列出了各級(jí)的模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)。表7為該流程的運(yùn)行數(shù)據(jù)。這種流程是2級(jí)濃縮和2級(jí)脫鹽的反滲透流程，在料液分離濃縮和廢水零排放工程中常用。為深度凈化和高度濃縮，本流程設(shè)計(jì)特點(diǎn)為：第1級(jí)濃水可循環(huán)、第2級(jí)濃水進(jìn)入第1級(jí)，第3級(jí)濃水也可循環(huán)，為達(dá)到設(shè)定的最高濃縮濃度，設(shè)有連接第3級(jí)濃水的蒸發(fā)器；第2級(jí)進(jìn)水為第1級(jí)和和第3級(jí)的滲透液，因其濃度過(guò)低加入以提高凈化率；為防止?jié)饪s液沉淀，適

13、當(dāng)調(diào)節(jié)pH與加入阻垢分散劑。納濾技術(shù)在上世紀(jì)80年代中期才走向工業(yè)應(yīng)用。納濾膜可以帶負(fù)電荷，也可帶正電荷，對(duì)多價(jià)離子有較強(qiáng)的分離能力，在工業(yè)用水軟化及特種分離中廣泛應(yīng)用。硼酸是核反應(yīng)堆常用的慢化劑。納濾處理放射性廢水，能截留大部分放射性核素而允許硼酸透過(guò)，這樣就可以從透過(guò)液中回收硼酸。侯立安等報(bào)導(dǎo)了納濾組合流程處理放射性廢水的試驗(yàn)研究結(jié)果。以模擬核爆炸放射性物質(zhì)污染水為試驗(yàn)原水，采用超濾一納濾一離子交換工藝。超濾用國(guó)產(chǎn)PAN (聚丙烯腈)膜組件，納濾用美國(guó)N1812型PA(芳香聚酰胺)膜組件。結(jié)果表明，原水的放射性比活度在，時(shí)，經(jīng)該工藝流程處理后，凈化水的放射性比活度在，放射性核素的總凈化率為

14、9993。鈾的凈化因子1.3x103，钚的凈化因子為67x103。的凈化因子最低， 比活度在。時(shí)，本流程可降低到 。歐美技術(shù)先進(jìn)國(guó)家軍用三防車一直采用膜組合工藝。上世紀(jì)70年代前后，應(yīng)用活性碳吸附一精濾一電滲析流程，到8O年代后，幾乎全部改用活性炭吸附微濾或超濾反滲透流程。這種戰(zhàn)地軍用車可在核爆炸后就地凈化天然水，達(dá)到生活用水要求。5 討論51 工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，膜技術(shù)用于放射性廢水處理的研究伴隨膜技術(shù)的進(jìn)步而發(fā)展?？傮w上看，上世紀(jì)80年代以前以電滲析為主。1960年S Loel和S Sourirajian制得了世界上第一張醋酸纖維素反滲透膜以后，反滲透技術(shù)獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

15、80年代以后，反滲透在放射性廢水處理中的應(yīng)用受到了高度重視，逐漸成為研究重點(diǎn)。電滲析的單級(jí)脫鹽率40-50， 目前反滲透復(fù)合膜的脫鹽率可達(dá)99.6，超過(guò)電滲析3級(jí)的脫鹽率。對(duì)于中、低濃度放射性廢水，經(jīng)2級(jí)反滲透凈化，一般都能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可以取代電滲析一離子交換流程。發(fā)展趨勢(shì)還表現(xiàn)在迅速引入新的膜技術(shù)，如上世紀(jì)80年代新出現(xiàn)的納濾技術(shù)、電去離子技術(shù)(EDI)及仍處于研發(fā)階段的膜蒸餾(MD)等。膜蒸餾雖有每天處理幾噸料液的小型試驗(yàn)裝置在考察，還未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用階段。今后一段時(shí)間內(nèi)，處理中、低濃度放射性廢水可用的膜技術(shù)仍以微濾、超濾、反滲透、納濾和電滲析為主。這幾種技術(shù)膜性能穩(wěn)定、品種多，且工藝成熟

16、。52 工藝流程特點(diǎn) (1)無(wú)論應(yīng)用哪一種膜技術(shù)，都必須建立組合工藝，不能單獨(dú)使用。(2)要求設(shè)計(jì)成深度凈化和高度濃縮的“零排放”流程。(3)操作參數(shù)安全可靠，安全措施可行，盡量減少故障和維修次數(shù)。(4)實(shí)現(xiàn)較高程度的運(yùn)行自動(dòng)控制。53 重視前處理廢液前處理的效果不僅直接影響流程的凈化效果，甚至決定了應(yīng)用流程的成敗。微濾、超濾膜有多種孔徑等級(jí)，要適當(dāng)選擇。對(duì)于懸浮顆粒較多、預(yù)處理后形成大量膠體的廢液，不可將超濾作為唯一納污設(shè)備，可置前級(jí)過(guò)濾設(shè)備。反滲透、納濾和電滲析這些可實(shí)現(xiàn)鹽 水分離的膜組件，都有很嚴(yán)格的進(jìn)水濁度、可沉淀離子、有機(jī)物、溫度等要求，不同的膜耐酸、堿性相差很大，進(jìn)液水質(zhì)符合膜組件

17、要求是保證穩(wěn)定運(yùn)行和延長(zhǎng)使用壽命的關(guān)鍵。54 膜元件耐輻射的考查研究國(guó)內(nèi)外研究使用的膜元件都是通用水處理膜元件，至今沒(méi)有耐輻射的特種膜元件問(wèn)世。有的實(shí)驗(yàn)顯示，芳香聚酰胺膜有較強(qiáng)的抗和輻射性能，陶瓷膜可用于較高強(qiáng)度的放射性廢水處理?？偟目磥?lái)，目前仍缺少膜耐輻射的實(shí)驗(yàn)考察數(shù)據(jù)和評(píng)價(jià)結(jié)果，抗輻射膜材料和膜元件的考查和研制也是今后的重要課題。55 合作進(jìn)行試驗(yàn)研究我國(guó)進(jìn)行膜技術(shù)開(kāi)發(fā)歷經(jīng)了半個(gè)世紀(jì)，多種膜組件已應(yīng)用了數(shù)年至數(shù)十年，國(guó)產(chǎn)微濾、超濾、反滲透膜組件和電滲析器都進(jìn)行過(guò)處理放射性廢水的試驗(yàn)和試用，與國(guó)外的綜合數(shù)據(jù)相差不大。膜性能與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家的產(chǎn)品仍存有差距，表現(xiàn)在膜組件單級(jí)凈化率相對(duì)較低，但在工

18、藝技術(shù)方面具有國(guó)際先進(jìn)水平，國(guó)外實(shí)施的放射性廢水處理工藝國(guó)內(nèi)完全可以作好。從事膜技術(shù)和核技術(shù)的科技人員相結(jié)合，可較快推進(jìn)技術(shù)進(jìn)展，為節(jié)能減排、和平利用核能作貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)：【1】 高永，顧平，陳衛(wèi)文膜技術(shù)處理低濃度放射性廢水的進(jìn)展【J】核科學(xué)與工程，2003，23(2)：173177【2】 張長(zhǎng)平壓力驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展【J】環(huán)境污染與防治，2008，網(wǎng)絡(luò)版，(6)：l一6【3】 北京師范大學(xué)放射化學(xué)研究室裂變?cè)卦陔姖B析遷移過(guò)程中一般規(guī)律的探討J海水淡化，1980(2)：3435【4】 邵剛膜法水處理技術(shù)及工程實(shí)例【M】北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2002：341【5】 中國(guó)科

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